CC BY
27УДК 691.175.743:620.3
Le Quoc Pham1, Mayya V. Uspenskaya1, Peter P. Snetkov1
OBTAINING NANOFIBERS FROM POLYVINYL CHLORIDE SOLUTIONS IN TETRAHYDROFURAN AND DIMETHYL FORMAMIDE USING THE METHOD OF ELECTROSPINNING
1ITMO University, Kronverkskiy pr-t, 49, St. Petersburg, 197101, Russia. e-mail: quocphampro@gmail.com
Thie paper describes the process of obtaining e/ectrospun nanofibers from soUutions of polyvinyl chloride in tetrahydrofuran and in a mixture of tetrahydrofuran and dimethyl-formamide. The reguaarity of size variation of polyvinyl chloride nanofibers depending on the selected technological parameters was analyzed. The optimal formuaation for the preparation of the polymer solution was chosen on the basis of the obtained experimental data. That developed formuaation ensures the stability of the electrospinning of nanofibers with desired morphological characteristics. The results of the experiment show that increasing of polyvinyl chloride concentration from 10 to 30 mass. % leads to increasing in the diameter of electrospinning nanofibers based on polyvinyl chloride from 291 nm to 395 nm. The tensile strength and tensile moduuus for electrospun nano-f/ber films based on polyvinyl chloride are 2.21 MPa and 53.2 MPa, respectively.
Keywords: nanofibres, polyvinyl chloride, electrospinning, morphology, tetrahydrofuran, dimethylformamide.
Введение
Материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) занимают важное место в жизни современного человека и применяются в различных областях: строительстве, медицине, электронике, автомобилестроении и т.п. По объему производства ПВХ входит в тройку наиболее распространенных синтетических полимеров и суммарное производство составило более 900 тысяч тонн по данным статистики на 2017 год. Основными промышленными изделиями из ПВХ являются трубы, кабели, плёнки, окна, двери, натяжные потолки, изоляционные и отделочные материалы.
Однако, последнее время все большее внимание стало уделяться нановолокнистым материалам, и в частности, из ПВХ, для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных изделий.
Ле Куок Фам1, Успенская Майя Валерьевна1, Снетков Петр Петрович1
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ
1Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Кронверкский пр-т, 49, Санкт-Петербург, 197101, Россия. e-mail: quocphampro@gmail.com
В работе описан процесс электроформования наново-локон из растворов поливинилхлорида в тетрагидрофу-ране и смеси тетрагидрофурана и диметилформамида. Проанализированы закономерности изменения размеров поливинилхлоридных нановолокон в зависимости от выбранных технологических параметров. На основании полученных экспериментальных данных выбрана оптимальная рецептура приготовления полимерного раствора, обеспечивающая стабильность процесса формования нановолокон с заданными морфологическими характеристиками. Результаты эксперимента показывают, что увеличение концентрации поливинилхлорида от 10 до 30 масс. % приводит к увеличению диаметров электроформованных нановолокон на основе поливинилхлорида от 291 нм до 395 нм. Прочность на растяжение и модуль упругости для электроформованных волокнистых пленок на основе поливинилхлорида составляют 2,21 МПа и 53,2 МПа, соответственно.
Ключевые слова: нановолокна, поливинилхлорид, электроформование, морфология, тетрагидрофуран, диметилформамид
Дата поступления - 4 июня 2019 года
Существуют различные способы получения нановолокон, такие как, вытягивание, метод нанофи-льер, фазовое разделение, самосборка и электроформование [1]. Среди представленных методов электроформование является наилучшим для получения нано-волокон ПВХ [2, 3]. Процесс электроформования был впервые запатентован Кули [4] и Мортоном [5] в 1902 году, а его дальнейшие доработки в направлении коммерциализации были сделаны Формалсом в1934 - 1944 гг [6, 7]. Однако, в течение длительного времени процесс электроформования волокон не находил широкого применения. Только с активным развитием области наноматериалов в последние три десятилетия электроформование волокон наноразмерного уровня стало привлекать особое внимание исследователей.
Электроформованием характеризуется процесс получения нановолокон в результате действия электростатических сил на электрически заряженную
струю полимерного раствора или расплава. До настоящего времени более 100 различных полимеров были подвергнуты электроформованию с получением ультратонких волокон диаметром от 40 до 2000 нм.
Основные факторы, влияющие на процесс электроформования, можно разделить на три группы: параметры раствора (концентрация, вязкость, проводимость, поверхностное натяжение и т.п.), технические параметры процесса (приложенное напряжение, скорость подачи раствора, расстояние между коллектором и иглой, скорость вращения коллектора, тип иглы и т.п.), параметры окружающей среды (температура, влажность и давление).
Одним из важнейших факторов является концентрация раствора полимеров. При низкой концентрации используемых растворов полимеров можно получить микро- или наночастицы [8], увеличение же концентрации приводит к образованию нановолокон [9].
Области применения нановолокон, полученных с помощью электроформования, постоянно расширяется. Нановолокна используются в разных областях: медицине и биотехнологии (клеточные субстраты, доставка лекарств, лечебные повязки), в энергетике (химические источники тока, аккумуляторы), сенсорике (газовые, пьезоэлектрические, биохимические сенсоры) и композитах (оптические прозрачные, и т.п.), фильтрации (газов, жидкостей, молекулярной) и т.д. [10-12].
До настоящего времени процесс электроформования полимерных нановолокон в основном исследовался с применением растворов натуральных полимеров, таких как хитозан и желатин, а также синтетических полимеров медицинского назначения (рис. 1).
В большинстве случаев применение нановоло-кон приводит к созданию полимерных композитов, когда физико-механические и эксплуатационные ресурсы самой полимерной матрицы исчерпаны. Чаще всего, применение волоконных наполнителей приводит к возрастанию прочностных характеристик, благодаря высокому соотношению сторон (длина/диаметр) [13], высокой поверхностной площади нановолокон [14], или высоких модулей упругости и прочности при растяжении [15-17], что сказывается на усилении межфазных взаимодействий и, как следствие, улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств полимерных композитов.
с
Рис. 1. Количество публикации по электроформованию некоторых полимеров по данным сайта www.scopus.com [30.05.2019]
Как видно из рис. 1, количество исследований нановолокон на основе ПВХ значительно меньше, чем остальных полимеров. Поэтому исследование и оптимизация процесса получения электроформованных нановолокон на основе ПВХ является актуальным.
В настоящей работе был исследован процесс получения электроформованных нановолокон на основе ПВХ из раствора ПВХ с применением ТГФ и ДМФА в качестве растворителей и определены оптимальные рецептурные параметры процесса.
Материалы и методы исследования
Материалы. В настоящей работе были использованы: поливинилхлорид с молекулярной массой 40000, ООО «Клёкнер Пентапласт Рус», Россия; N,N-диметилформамид (ДМФА), «ЭКОС-1», Россия; тетра-гидрофуран (ТГФ), ООО Химмед, Россия.
Приготовление полимерны/х растворов. Растворы ПВХ с концентрацией в диапазоне от 5 до 30 мас. % были приготовлены с использованием ТГФ и смеси ТГФ : ДМФА в соотношении 1 : 1 по объему. Полимерные растворы были получены при перемешивании в течение 2 ч при 50 оС на магнитной мешалке.
Процесс электроформования. Нановолокна ПВХ были получены с помощью установки электроспиннинга NANON-01A (компания MECC CO., LTD., Япония). Технологические параметры для формирования нановолокон были следующими: приложенное напряжение 15 кВ, скорость подачи раствора 0,5 мл/ч, калибр иглы 18G, расстояние между иглой и коллектором 15 см. Нановолокна ПВХ были получены на стекле в течение 2 мин электроформования. Для оценки микроструктуры и диаметра волокон были использованы микрофотографии, полученные на оптическом измерительном микроскопе Olympus STM6. Микрофотографии были проанализированы программой для обработки изображений ImageJ (Уэйн Расбанд, Отдел научных исследований Национального института психического здоровья, США).
Исследование физико-механических свойств. Физико-механические свойства волокнистых пленок и полимерных пленок были исследованы на растяжение согласно ГОСТ 11262-2017 (ISO 527) [18, 19] на испытательной машине Instron 5943 (США) с предельной нагрузкой 1 кН и максимальной скоростью перемещения траверсы 2500 мм/мин.
Результаты и обсуждения
В ходе работы было показано, что при выборе в качестве растворителя ТГФ, процесс электроформования был нестабильным вследствие «забивания» иглы раствором полимера. Это явление наблюдается из-за низкой температуры кипения ТГФ, вследствие чего при прохождении раствора полимера через иглу ТГФ испаряется, а сам полимер постепенно накапливается на кончике иглы. В результате через процесс электроформования идет прерывисто - не постоянно.
На рис. 2 представлены микрофотографии нановолокон с различной концентрацией ПВХ в ТГФ.
3 4
Рис. 2. Микрофотографии нановолокон с различной
концентрацией ПВХ в ТГФ: 1 - 5%; 2 -10 %; 3 -15 %; 4 - 20
%
Чтобы избежать этого явления, в качестве со-растворителя был использован ДМФА. Применение смеси ТГФ и ДМФА дало стабилизацию процесса: оп-
тимальным соотношением растворителей было 50 : 50 [20].
При низкой концентрации ПВХ (менее 5 мас. %) в результате процесса электроформования образуются нановолокна с множественными дефектами в виде частиц и «бусинок». Размер полученных частиц составлял около 2 мкм. С повышением концентрации ПВХ от 10 мас. % до 15 мас. % наблюдалось увеличение диаметра нановолокна ПВХ и уменьшения количества дефектов.
При концентрации ПВХ 15 мас. % процесс электроформования являлся наиболее стабильным, что подтверждалось наличием бездефектных волокон. Однако, при повышении концентрации более 15 мас. % снова наблюдалось увеличение числа дефектов, образуемых волокон.
На рис. 3 представлены микрофотографии с применением объективов с увеличением 20х и 100х и гистограммы распределения электроформованных нановолокон с различной концентрацией ПВХ в растворе ТГФ : ДМФА (1 : 1 по объему).
% ШШМ с ДВ
шайКрЩ
■ -.^f У/-
1
2
3
Рис. 3. Морфология и распределение электроформованных нановолокон с различной концентрацией ПВХ (мас. %) в смеси ТГФ : ДМФА (1: 1 по объему): 1 - 5 %; 2 -10%; 3 -15%; 4 - 20%; 5 - 25% ; 6 - 30%
На рис. 4 показано, что, диаметр нановолокон на основе поливинилхлорида увеличивается от 291 до 395 нм при увеличении его концентрации от 10 до 30 мас.%.
Концентрация I
Средний диаметр ПВХ-нановолокон при различных концентрациях
Для исследования физико-механических свойств были приготовлены образцы после 4 ч электроформования с применением следующих технологических параметров: приложенное напряжение 15 кВ, скорость подачи раствора 0,5 мл/ч, расстояние между коллектором и иглой 15 см. Получена пленка толщиной 73 мкм. Скорость передвижения траверсы составляла 50 мм/мин. На рис. 5 представлены диаграммы напряжение-деформация образцов волокнистых пленок ПВХ. Прочность при растяжении составляла 2,2 МПа и модуль упругости составлял 53,2 МПа, относительное удлинение при разрыве составляло 25,56 %.
Рис. 5. Диаграммы/ напряжение-деформация образцов волокнистых пленок ПВХ
Выводы
Таким образом, использование ТГФ и ДМФА в качестве системы растворителей позволило обеспечить стабильный процесс электроформования нановолокон из поливинилхлорида. Диаметр полученных нановолокон составлял от 291 нм до 395 нм. Пленка на основе электроформованных ПВХ-нановолокон характеризуется хорошими механическими свойствами. Полученные ПвХ-нановолокна могут применяться при создании самоармированных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
Литература
1. Moghadam Soheila M., Dong Yu, Sal im Barbhuiya, Linjun Guo, Dongyan Liu, Rehan Umer, Xiaowen Qi, Youhong Tang Electrospinning: Current Status and Future Trends. In book: Nano-size Polymers: Preparation, Properties, Applications 2016. Chapter: 4. P. 89-154. DOI: 10.1007/978-3-319-39715-3_4.
5
6
2. Schiffman Jessica, Schauer Carotine. Electrospinning of Biopolymer Nanofibers and their Applications. A Review // Polymer Reviews. 2008. Vol. 48 P. 317-352. DOI. 10.1080/15583720802022182.
3. Bhattacharyya P., Rut/edge G. Electrospinning and Polymer Nanofibers. Process Fundamentals. In book. Comprehensive Biomaterials Publisher. Elsevier, 2011. P. 497-512. DOI. 10.1016/B978-0-08-055294-1.00039-8.
4. Cooley J., Apparatus for electrically dispersing fluids: US Patent No. 692,631 Publ. 04.02.1902
5. Morton W., Method of dispersing fluids: US Patent No. 705,691 Publ. 29.07.1902
6. Formhals A., Process and apparatus for preparing artificial threads: US Patent No. 1,975,504. Publ. 02. 10.1934
7. Formhals A., , Method and apparatus for spinning: US Patent No. 2,349,950. 30.05.1944
8. Deitzel JM, Kleinmeyer J, Harris D, Beck Tan NC The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles // Polymer. 2001. Vol. 42(1). P. 261-272. DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00250-0
9. Fong H, Chun I, Reneker DH Beaded nanofibers formed during electrospinning // Polymer. 1999. Vol. 40(16). P. 4585-4592. DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00068-3
10. Khulbe K.C. & Matsuura T Art to use electro-spun nanofibers/nanofiber-based membrane in waste water treatment, chiral separation and desalination // Journal of Membrane Science and Research. 2019. Vol. 5 P. 100125. D0I:10.22079/JMSR.2018.87918.1197.
11. Sun Guiru, Sun Liqun, Xie Haiming, Liu Jia Electrospinning of Nanofibers for Energy Applications // Nanomaterials. 2016. 6. 129, P. 1-30. D0I:10.3390/nano6070129.
12. N. Sonina A, A. Uspenskii S, Vikhoreva Gaina, N. Filatov Yu, S. Galbraikh, L Production of nanofibre materials from chitosan by electrospinning (review) // Fibre Chemistry. 2011. Vol. 42. P. 350-358. D0I:10.1007/s10692-011-9285-4.
13. Zucchelli A., Focarete M. L, Gualandi C, Ra-makrishna S. Electrospun nanofibers for enhancing structural performance of composite materials // Polymers for
Advanced Technologies. 2010. Vol. 22(3). P. 339-349. DOI: 10.1002/pat.1837.
14. Gibson Phillip, Gibson Heidi Schreuder, Rivin Donald. Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. Vol. 187188. P. 469-481. DOI: 10.1016/S0927-7757(01)00616-1.
15. Zussman E,, Burman M, Yarin A., Khalfin R., Cohen Y. Tensile Deformation of Electrospun Nylon-6,6 Nanofibers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2006. Vol. 44(10). P. 1482-1489. DOI: 10.1002/polb.20803.
16. Shing-Chung Wong, Avinash Baji, Siwei Leng. Effect of fiber diameter on tensile properties of electrospun poly(3-caprolactone) // Polymer. 2008. Vol. 49. P. 4713-4722. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.08.022.
17. Gu S.Y., Wu Q.L., Ren J,, Vancso G. J.Mechanical Properties of a Single Electrospun Fiber and Its Structures // Macromolecular Rapid Communications. 2005. Vol. 26(9). P. 716-720. DOI: 10.1002/marc.200400667.
18. ГОСТ 11262-2017. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. Взамен ГОСТ 11262-80; Введ. с 01.10.2018. Москва: Изд-во стандартов, 1981. 19 с.
19. ISO 527-2:2012. Plastics. Determination of tensile properties. Part 2: Test conditions for moulding and extrusion plastics. International Standard. 2018. 7 p.
20. Keun Hyung Lee, Hak Yong Kim, Young Min La, Douk Rae Lee, Nak Hyun Sung Influence of a Mixing Solvent with Tetrahydrofuran and N,N-Dimethylformamide on Electrospun Poly(vinyl chloride) Nonwoven Mats // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2002. Vol. 40. P. 2259-2268. DOI: 10.1002/polb. 10293
