CC BY
79
УДК 541.(144+18.052)
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Б.М. Сергеев, М.В. Кирюхин, А.Н. Прусов, В.Г. Сергеев
(кафедра химической кинетики, кафедра высокомолекулярных соединений)
Методами оптической спектроскопии и электронной микроскопии изучено формирование наночастиц серебра при фотохимическом восстановлении AgNOз в водных растворах полиакриловой кислоты. Показано, что при уменьшении соотношения концентраций депротонированной формы кислоты и AgNO3 происходит рост частиц и изменение их формы от сферической к эллипсоидальной и стерж-невидной.
Исследования физико-химических свойств нано-размерных частиц металлов создали основу их применения в катализе [1], микроэлектронике [2] и других областях химии, физики, материаловедения и т.д. Достигнутые успехи связаны с развитием синтетических методов, обеспечивающих стабильность наночастиц в широком диапазоне размеров и концентраций. При этом в большинстве случаев получают частицы сферической формы и (или) их агрегаты. Попыток направленного синтеза несферических частиц сравнительно немного. В качестве примеров можно привести получение стержневидных наночастиц меди в цилиндрических обращенных мицеллах АОТ [3] и золота - в цилиндрических порах мембран из органических полимеров или Al2O3 [4]. При проявлении желатиновых фотоэмульсий [5], фотовосстановлении водных растворов хлората серебра в присутствии альгината натрия [6], а также при формировании металлических жидкоподобных пленок (Metal LiquidLike Films, MELLF's) отмечено образование наряду со сферическими эллипсоидальных или стержневид-ных частиц серебра, обладающих характерными оптическими свойствами, в частности полосой поглощения при l > 800-900 нм [7].
В работе исследованы условия формирования несферических наночастиц серебра при фотохимическом восстановлении AgNO3 в водных растворах полиакриловой кислоты (ПАК). Выбор объектов исследования обусловлен известными свойствами кластеров и коллоидных частиц серебра, позволяющими соотносить положение и форму полос в спектрах поглощения с
размерами, концентрацией, степенью агрегации и формой частиц металла [8-10]. В свою очередь полиакриловая кислота достаточно эффективно стабилизирует олигомерные заряженные кластеры серебра, получаемые в водных растворах радиационнохимическим восстановлением ионов [11].
Экспериментальная часть
В работе использовали нитрат серебра («ч.д.а.») и полиакриловую кислоту (ПАК) (Mrw=2000, Aldrich Chemical Co.). Для доведения рН реакционной смеси до требуемых значений использовали концентрированные растворы гидроксида натрия и серной кислоты («х.ч.»). Все растворы готовили на деионизированной воде. Фотовосстановление катионов Ag+ проводили на воздухе при комнатной температуре, облучая помещенный в кварцевую спектрофотометрическую кювету раствор AgNO3, содержащий ПАК, нефильтрованным светом ртутной лампы «ДРШ-250». В условиях эксперимента ПАК являлась восстановителем серебра.
Микрофотографии частиц серебра получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе «Hitachi-11». Препарат готовили нанесением 1-2 мкл раствора на покрытую формваром медную сетку, которую затем сушили на воздухе.
Обсуждение полученных результатов
Спектры поглощения, зарегистрированные в процессе фотооблучения 10-2 М раствора AgNO3, содержащего 10-1М ПАК (рН 9.0), приведены на рис. 1.
"Институт физико-химичесой биологии им. А.Н.Белозерского.
Полоса поглощения с 1тах @ 290 нм (кривые 1-3) отвечает олигомерным кластерам серебра, а полосы с 1тах > 450 нм — комплексам этих кластеров с поли-акрилат-анионом [11—12]. Увеличение дозы (длительности) фотооблучения приводит к красному сдвигу коротковолновой полосы (кривые 4-6), связаннному с укрупнением кластеров. Лавинообразное возникновение сферических наночастиц диаметром 1—2 нм происходит одновременно с формированием полосы с 1тах = 385 нм [12]. Таким образом, при десятикратном избытке депротонированной ПАК образуются стабильные олигомерные кластеры и малые (1—2 нм) сферические частицы серебра. По-видимому, в этих условиях кислота наиболее прочно связывается с поверхностью частиц, создавая плотную защитную оболочку. Разрыхление полимерной оболочки может привести к изменению формы частиц, что связано с их ростом на менее защищенных (вследствие более сла-
Рис. 1. Влияние на спектры поглощения 10-2М растворов AgNO3, содержащих 0.1 М ПАК (рН 9), времени фотооблучения, с: 1 - 15, 2 - 30, 3 - 45, 4 - 60, 5 - 105, 6 - 135
бой адсорбции или хемосорбции полимера) участках поверхности.
Уменьшение содержания эффективно стабилизирующей (депротонированной) формы ПАК, т.е. разрыхление полимерной оболочки, проводили, снижая рН реакционной смеси, а также уменьшая общую концентрацию кислоты при рН 9.0.
Спектры поглощения образцов, полученных в ре-
-3
зультате пятиминутного фотооблучения 10 М растворов AgNO3 при [ПАК]о=10 М и различных значениях
-3
рН и 10 М щелочных (рН 9) растворов AgNO3 с различным содержанием ПАК приведены на рис. 2, 3 соответственно. На рис. 2 указаны также значения степени диссоциации (а) и отвечающие им концентрации депротонированной формы ПАК ([ПАА-]) при выбранных значениях рН. Сходство спектров, приведенных на рис. 2, 3 и соответствующих близким значениям [ПАА], указывает на то, что оптические свойства формирующихся в различных условиях систем действительно определяются содержанием ПАА- в реакционной смеси. Снижение интенсивности поглощения в видимой области при уменьшении [ПАА] связано с замедлением восстановления Ag+.
Спектры, приведенные на рис. 2, 3, состоят по меньшей мере из двух полос. Коротковолновая, с максимумом вблизи 380 нм, связана с поглощением сферических наночастиц серебра [12]. На их присутствие в системе указывают данные ПЭМ (рис. 4 а-в). Наличие длинноволновой полосы поглощения может быть обусловлено как агрегацией малых частиц, так и образованием больших сферических либо эллипсоидальных частиц [5, 8, 9, 15]. Сделать однозначный вывод о ее природе, основываясь лишь на данных УФ-спектроскопии, довольно сложно. Однако, сопоставляя полученные спектры с микрофотографиями, можно высказать некоторые предположения. На рис. 4 а-б видны крупные сферические и вытянутые частицы (или агрегаты) диаметром й = 20-30 нм. Согласно теории частицы таких размеров должны иметь максимум поглощения при 440 нм [5], что подтверждается присутствием плеча при этой длине волны в спектрах, представленных на рис. 2 (кривые 3, 4) и на рис. 3
- -3
(кривые 4, 5). При [ПАА ] < 240 М в спектрах появляется максимум при 1 = 480 нм и растет поглощение при 1 > 700 нм (рис. 2, кривые 1, 2; рис. 3, кривые 1-3). При 1 = 480 нм должны поглощать частицы с й » 60 нм [5]. Однако на микрофотографиях такие крупные частицы отсутствуют (рис. 4, в-д). Известно, что изменение формы частицы от сферической к сфероидальной того же объема, приводит к расщеплению
Рис. 2. Спектры поглощения, полученные после пятиминутного фотооблучения 10- М растворов AgNO , содержащих 10-2М ПАК
3
при различных значениях рН: 1 - 3 (а=0; [ПАА]=0); 2 - 5 (а=0.3; [ПАА-]=3.0- 10-3М); 3 - 7 (а=0.7; [ПАА-]=7.0-10-3М); 4 - 9 (а=1; [ПАА-]=1.0-10-2М). В скобках указаны значения степени диссоциации и концентрации депротонированной формы ПАК, соответствующие выбранным рН
полосы поглощения на две составляющие, причем с увеличением отношения длин осей положение коротковолновой практически не меняется, а длинноволновая смещается в красную область [10]. Если первой из них отвечает максимум, наблюдаемый при 1 = 480 нм, а второй - при 1 > 700 нм, то на микрофотографиях должны присутствовать эллипсоидальные или стержневидные частицы, объем которых близок к объему эквивалентной им сферы диаметром 60 нм. На рис. 4, в-д хорошо видны стержнеобразные частицы диаметром 15-20 и длиной 250-300 нм. Если приближенно представить их в виде цилиндров диаметром 20 и высотой 300 нм, то объем этих частиц будет равен объему сферы диаметром 56 нм. На этом основании
мы считаем, что наблюдаемая в спектре поглощения в ближней ИК-области (рис. 5) полоса при 1250 нм действительно является длинноволновой составляющей спектра стержневидных частиц. Аналогичная, сильно сдвинутая в красную область (1тах »1100 нм) полоса зарегистрирована для эллипсоидальных частиц серебра в желатиновых фотоэмульсиях [5].
Из полученных в работе данных следует, что в зависимости от соотношения концентраций ПАА- и AgNO3 меняется размер и форма наночастиц серебра, формирующихся в водных растворах при фотохимическом восстановлении Ag+.
Стабильность наночастиц достигается благодаря тому, что ПАК, связываясь с частицами, создает вокруг них препятствующую агрегации и росту оболочку. Повышение локальной концентрации ПАК вблизи нано-
Рис. 3. Спектры поглощения, полученные после пятиминутного фотооблучения 10-3М растворов AgNO (рН 9) с различным
3
содержанием ПАК, М: 1 - 1.0-10-3; 2 - 1.5 10-3; 3 - 2.0-10-3; 4 - 5.0-10-3; 5 - 1.0-10-2
Рис. 4. Микрофотографии частиц серебра, полученных при фотохимическом восстановлении 10-3М растворов AgNOз с различным содержанием ПАА-, М: а - 1.0-10-2; б - 5.0.10-3; в - 2.010-3; г - 1.510-3; д - 1.010-3
А
0.3
0.2
0.1 I ■ ....... i.i.i.i,
400 600 800 1000 1200 1400
X . нм
Рис. 5. Спектр поглощения, полученный после 20 мин фотооблучения 10- M раствора AgNO , содержащего 1.510- М ПАК (рН 9)
частиц серебра, с одной стороны, обеспечивает электростатическую и стерическую стабилизацию, а с другой - создает условия, в которых нельзя полностью исключить взаимодействие радикалов, образующихся при УФ-фотолизе ПАК [16-18]. Возникновение внутри- и межмолекулярных сшивок, а также формирование микрогеля, возможно, объясняет высокую агрега-тивную стабильность и устойчивость к окислению кластеров и малых (1-2 нм) частиц серебра в водных растворах, содержащих избыток ПАК.
Обнаруженное в работе увеличение размера частиц, их агрегация и отклонение формы от сферической говорят о том, что формируемая макромолекулами оболочка с уменьшением концентрации комплексов [ПАА- Ag+], являющихся, по существу, центрами фотовосстановления и последующего роста наночас-тиц, становится менее плотной, что не исключает рост, коагуляцию и, возможно, коалесценцию частиц. Детальный механизм возникновения в этих условиях стержневидных частиц остается пока неясным.
В этой связи заслуживают упоминания два фактора, потенциально способные влиять на форму частиц серебра, получаемых в результате фотохимического восстановления катионов в водных растворах ПАК. Во-первых, при фотолизе кластеров и наночастиц се-
ребра фотоэмиссия электрона поглотившей свет частицей при наличии в системе подходящего акцептора вызывает окисление металла, переход ионов в раствор и их последующее восстановление на поверхности более крупных частиц, приводящее к их дальнейшему росту [19, 20]. Кроме того, наночастицы, облучаемые в полосе поглощения поверхностного плазмона металла, благодаря диполь-дипольному взаимодействию фо-токоагулируют, как это показано на примере органозо-лей золота [21].
По нашему мнению, результатом подобного фотостарения коллоида могут быть не только укрупнение и агрегация частиц, но и изменение их формы. Во-вторых, оболочка, формируемая ПАК вокруг кластеров, может в результате взаимодействий между макромолекулами или продуктами их фотолиза превратиться в микрогель, поры которого способны, подобно цилиндрическим мицеллам [3], играть роль микрореакторов в процессе синтеза на-ночастиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schmid G. // Chem. Rev. 1992. 92. P. 1709.
2. Ozin G.A. // Adv. Mat. 1992. 4. P. 612.
3. Tanori J., Pileni M.P. // Adv. Mat. 1995. 7. P. 862.
4. Martin C.R. // Science. 1994. 266. P. 1961.
5. Skillman D.C., Berry C.R. // J. Chem. Phys. 1968. 48. P. 3297.
6. Sato T., Ichikawa T., Ito T., Yonezawa Y., Kadono K., Sakaguchi
T, Miya M. // Chem. Phys. Lett. 1995. 242. P. 310.
7. Al-Obaidi A.H.R., Rigbi S.J., McGarvey J.J., Walmsley D.G.,
Smith K.W., Hellemans L., Snauwaert J. // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 11163.
8. Fedrigo S., Harbich W., Buttet J. // Phys. Rev. 1993. 47. P.
10706.
9. Kreibig U. // Z. Phys. D.-Atoms, Molecules and Clusters. 1986.
3. P. 239.
10. Kerker M. // J. Colloid Interface Sci. 1985. 105. P. 297.
11. Mostafavi M., Delcourt M.O., Picq G. // Radiat. Phys. Chem. 1993. 41. P. 453.
12. Ершов Б.Г., Карташов Н.И. // Изв. АН. Серия химическая. 1995. №1. С. 35.
13. Mostafavi M., Keghouche N., Delcourt M.O.II Chem. Phys. Lett. 1990. 169. №1, 2. P. 81.
14. Бектуров E.A., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата, 1981. C. 9.
15. Moskovits M, Suh J.S. II J. Phys. Chem. 1984. 88. №23. P. 5526.
16. Ulanski P., Bothe E., Rosiak J.M., von Sonntag C.II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. P. 5.
17. Ulanski P., Bothe E., Hildenbrand K., Rosiak J.M., von Sonntag C.II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. P. 13.
18. Ulanski P., Bothe E., Hildenbrand K., Rosiak J.M., von Sonntag C. IIJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. P. 23.
19. Linnert T., Mulvaney P., Henglein A. II J. Amer. Chem. Soc. 1991. 112. P. 4657.
20. Henglein A. II Isr. J. Chem. 1993. 33. P. 77.
21. Satoh N., Hasegawa H., Tsujii K., Kimura K.II J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 2143.
Поступила в редакцию 19.06.97
