CC BY
67
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 65-68.
УДК 630.905
ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКТОВ КОРЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД
© А.А. Стригунова, О.Н. Еременко, Т.В. Рязанова'
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
Предметом исследования служили карбамидоформальдегидная смола и полученные на её основе пенопласты. Целью работы было получение пенопластов с заданными свойствами.
На основе карбамидоформальдегидной смолы, пенообразователя, отвердителя и дубильных экстрактов лиственницы сибирской по заданной рецептуре получены образцы пенопластов, исследовано влияние модифицированных агентов на механические характеристики и сорбционные свойства пенопластов.
Практически во всем мире быстрому росту производства и применению пенопластов способствуют высокие эксплуатационные показатели, многообразие способов получения и переработки, обеспечение высокого экономического эффекта, но технологическая ценность и перспективы использования карбамидных пенопластов сдерживаются, прежде всего, низкой механической прочностью и токсичностью, связанной с выделением из них формальдегида за счёт гидролитической или термодеструкции химической структуры материала по концевым группам и эфирным связям. В связи с обострением экологической обстановки основные усилия ученых направлены на разработку новых технологий получения пеноматериалов с целью устранения указанных недостатков, что позволило бы расширить область их эффективного применения.
Ранее на кафедре химической технологии древесины СибГТУ [1, 2] были найдены оптимальные условия получения карбомидоформальдегидного пенопласта, при этом композиция имеет следующий состав: 40 мас. ч. - карбамидоформальдегидной смолы, 5 мас. ч. - пенообразователя, 7 мас. ч. - 13% соляной кислоты. В качестве отвердителя можно использовать и ортофосфорную кислоту. Однако соляная кислота оказалась более эффективной, экономически выгодной и более доступной по сравнению с ортофосфорной. Пенопласты, полученные в данных условиях, обладают невысокими сорбционными свойствами, (нефтеёмкость составила 10 г/г) и токсичностью (содержание свободного формальдегида -0,35%). Предварительные исследования показали возможность устранения данных недостатков путем введения в смоляную композицию в качестве модифицирующих агентов растительных дубильных экстрактов коры лиственницы сибирской: спирто-щелочного, спирто-щелочного сульфитированного и щелочного.
Основными компонентами дубильных экстрактов коры лиственницы сибирской являются танниды, молекулы которых имеют фенольные остатки, содержащие несколько гидроксильных групп. Таким образом, все танниды являются производными многоатомных фенолов, то есть полифенолами. Находящиеся в реакционных положениях атомы водорода способны участвовать в реакциях присоединения и конденсации. В результате присоединения формальдегида в орто- и параположения к
* Автор, с которым следует вести переписку.
фенольной гидроксильной группе количество свободного формальдегида в смоляной композиции снижается [3].
С целью подтверждения этой возможности необходимо было изучить влияние модифицирующих агентов на качество полученных пеноматериалов. Экстракты были получены способами, ранее разработанными на кафедре ХТД [4, 5]. Концентрация сухих веществ в экстрактах составляла 36 г/л, доброкачественность спирто-щелочного экстракта - 55,7%, спирто-щелочного сульфитированного -61,0%, щелочного - 41,1%.
Косвенной характеристикой реакционной способности дубильного экстракта могут служить функциональные группы или реакционные центры. А именно - наличие бромируемых веществ характеризует возможность фенольных веществ экстракта вступать в реакции конденсации. С использованием бромид-броматного метода было установлено, что содержание бромируемых веществ в спирто-щелочном экстракте составляет 14,2%, в спирто-щелочном сульфитированном - 15,4%, в щелочном - 15,1%, что говорит о достаточно высокой реакционной способности данных экстрактов. В композицию модифицирующие агенты вводились в количестве 10-50% от массы воды в составе композиции.
На свойства пеносорбента большое влияние оказывает порядок внесения карбомидоформальдегидной смолы в композицию. На основании имеющейся информации [1, 6] и проведенных предварительных исследований были выбраны следующие варианты внесения компонентов в композицию:
- кислота, экстракт, вода, пенообразователь, смола (вариант I);
- смола, экстракт, вода, пенообразователь, кислота (вариант II).
Установлено, что внесение компонентов по варианту II позволяет получить пеносорбент с более высокой кратностью вспенивания (4,4) и меньшей усадкой (13%), чем по варианту I (соотвественно 2,7 и 15,3%). Поэтому в дальнейшей работе внесение компонентов в полимерную композицию осуществляли по варианту II.
Кратность вспенивания у пенопласта, полученного без модификатора, равна 4,4. При введении спирто-щелочного экстракта в количестве 10-50% кратность вспенивания уменьшается и составляет 3,7. Спирто-щелочной сульфитированный и щелочной экстракты ведут себя аналогично, кратность вспенивания соответственно составила 3,5 и 3,1. На основании вышеизложенного делаем вывод о том, что введение растительных экстрактов в смоляную композицию привело к уменьшению кратности вспенивания, с одной стороны, а с другой - к уменьшению хрупкости пеносорбента, что связано с изменением его пространственной структуры.
При введении спирто-щелочного, спирто-щелочного сульфитированного и щелочного экстрактов в качестве 10-25% усадка уменьшается и составляет 9,9%. При дальнейшем увеличении доли вводимого модифицирующего агента до 50% усадка начинает возрастать соответственно до 11,2, 10,7, 10,9%, тогда как усадка немодифицированного пеносорбента 13%. По-видимому, это связано с усилением конденсационных процессов, которые приводят к структурным изменениям и, как следствие, повышению усадки.
Установлено [7, 8], что при введении в смоляную композицию растительных дубильных экстрактов происходят сразу два типа взаимодействия между полимером и фенольными веществами экстракта: физико-химическое сцепление, соединяющее специфические полярные группы, т.е. водородная связь; химические реакции, приводящие к образованию ковалентной связи, которая необратимо связывает первоначальные компоненты. Благодаря этим взаимодействиям значительно снижаются хрупкость, усадка, улучшается структурообразование, что и подтверждают полученные нами результаты.
Таким образом, для улучшения прочностных характеристик пеносорбента целесообразно вводить в смоляную композицию экстракты из коры лиственницы сибирской в количестве 10-25%.
В процессе сушки пенопласта вода и формальдегид удаляются из материала одновременно. Притом общее количество выделенной воды изменяется незначительно, а количество выделяемого
Получение модифицированных пеноматериалов .
67
формальдегида существенно возрастает. Поэтому помимо улучшения физико-механических свойств полимерных материалов перед нами стояла задача снижения их токсичности, что является очень важным с экологической точки зрения.
Учитывая, что снижение содержания формальдегида в исходной карбамидоформальдегидной смоле, на базе которой получают пенопласт, имеет свои пределы, нами был предложен способ химического связывания свободного формальдегида при отверждении пенопласта путем введения в пенообразующий состав перед его изготовлением растительных экстрактов коры лиственницы сибирской.
Влияние вида и количества вводимого модифицирующего агента на содержание свободного формальдегида представлено на рисунке 1. Неоднозначное влияние экстрактов на содержание свободного формальдегида связано с особенностям их химической природы.
Как видно из рисунка 1, содержание формальдегида в образце, полученном без модификатора, 0,35%. При введении спирто-щелочного и спирто-щелочного сульфитированного экстрактов в количестве 10% содержание свободного фомальдегида снижается до 0,15%, а при дальнейшем повышении доли экстракта его содержание увеличивается соответственно до 1,13% и 0,98. Введение модификатора в количестве 10-20% является недостаточным для связывания формальдегида, а увеличение его ведёт к образованию фенолоспиртов и одновременному протеканию реакций поликонденсации с образованием эфирных связей (-СН2-0-СН2).Эти связи неустойчивы и разрушаются с выделением формальдегида. Максимально уменьшить содержание свободного формальдегида до 0,08% удалось при использовании в качестве модифицирующего агента щелочного экстракта, вводимого в количестве 30%.
Имея развитую пористую структуру, пенопласт может быть использован в качестве сорбента, поэтому интересно было посмотреть влияние модифицирующего агента на сорбционную ёмкость по нефти. Из рисунка 2 видно, что нефтеемкость пеносорбента, полученного без модификатора, составляет 10 г/г. При введении спирто-щелочного экстракта в количестве 25% достигается максимальная нефтеемкость 19,5 г/г, а при дальнейшем увеличении доли вводимого модифицирующего агента она падает до 15 г/г. По-видимому, начинают преобладать конденсационные процессы, которые приводят к изменению пространственной структуры и, как следствие, уменьшению нефтеемкости. Аналогичная зависимость наблюдается и при введении щелочного, спитро-щелочного сульфитированного экстрактов.
£ 18
30 40 50
Количество экстракта, %
30 40 50
Количество экстракта, %
—*— щелочной экстракт
-■- спирто-щелочной сульфитированный экстракт -*- спирто-щелочной экстракт
Рис. 1. Влияние экстрактов на содержание свободного формальдегида
—♦—щелочной экстракт
-■- спирто-щелочной сульфитированный экстракт -*- спирто-щелочной экстракт
Рис. 2. Влияние экстрактов на нефтеемкость
20
16
14
12
10
Нефтеемкость широко применяемого в настоящее время у нас в стране и за рубежом пеносорбента «ЭЛАСТЭК» (США) составляет 6-8 г/г, тогда как нефтеемкость полученного модифицированного пенопласта в три раза выше.
На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по совершенствованию технологии получения карбамидных пенопластов, заключающиеся во введении в смоляную композицию модифицирующих агентов, в частности, дубильных экстрактов коры лиственницы сибирской. Для улучшения прочностных характеристик пеноматериалов показана целесообразность применения в качестве модификатора щелочного, спирто-щелочного и спирто-щелочного сульфитированного экстрактов в количестве 10-25%, а для снижения токсичности наиболее эффективным является использование щелочного экстракта в количестве 30%, содержание свободного формальдегида при этом в пенопласте снижается с 0,35% до 0,08%.
Список литературы
1. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Мелкозеров В.М., Аронова О.Я. Оптимизация рецептур карбамидных пенопластов // В сб. «Переработка растительного сырья и утилизация отходов». Вып. 1. Красноярск, 1994. С. 209.
2. Рязанова Т.В. Перспективы комплексной переработки коры хвойных пород // В сб. «Переработка растительного сырья и утилизация отходов». Вып. 1. Красноярск, 1994. С. 177-182.
3. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Повышение эффективности производства дубильных экстрактов из коры лиственницы // Сб. тез. докл. научно-практич. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». Ч. 2. Красноярск, 1995. С. 104.
4. Еременко О.Н., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Оптимизация процесса модификации экстракта коры лиственницы сульфитом натрия // Всесоюзн. научно-прак. конф. «Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона». Красноярск, 1992. С. 186.
5. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров.М., 1978. С. 296.
6. А.с. 440492 СССР. Полимерные композиции // Д.Н. Пашков, В.И. Едаков, С.К. Тараненко / 1975. Бюл. №38.
7. Шплет Н.Г. Исследование свойств карбамидных пенопластов и их применение в строительстве. Л., 1972. 22 с.
8. Дементьев А.Т., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. М., 1983. 176 с.
Поступило в редакцию 8 августа 2001 г.
