Научная статья на тему 'Получение метоксиацетофенона ацилированием анизола'

Получение метоксиацетофенона ацилированием анизола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
628
42
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА / FRIEDEL-CRAFTS REACTION / АЦИЛИРОВАНИЕ / ACYLATION / МЕТОКСИАЦЕНТОФЕНОН / METHOXYACETOPHENONE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Дмитриева Анастасия Алексеевна, Степачева Антонина Анатольевна

В данной работе изучается реакция ацилирования анизола уксусным ангидридом с целью получения биологически активных веществ п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона при использовании катализаторов: хлоридов алюминия, железа, кобальта, а также катализаторов на основе цеолита, кобальт-содержащих катализаторов на основе оксидов алюминия и кремния.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Дмитриева Анастасия Алексеевна, Степачева Антонина Анатольевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

PRODUCTION OF METHOXYACETOPHENON BY ANYZOLE ACYLATION

In the current work, the reaction of acylation of anisole with acetic anhydride is studied in order to obtain biologically active substances-p-methoxyacetophenone and m-methoxyacetophenone using aluminum, iron, cobalt chloride catalysts, as well as zeolite-based catalysts, cobalt-containing catalysts based on alumina and silica.

Текст научной работы на тему «Получение метоксиацетофенона ацилированием анизола»

УДК 544.43+547.572

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА АЦИЛИРОВАНИЕМ АНИЗОЛА

PRODUCTION OF METHOXYACETOPHENON BY ANYZOLE ACYLATION

©Дмитриева А. А.

Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, [email protected]

©Dmitrieva A.

Tver State Technical University Tver, Russia, [email protected] ©Степачёва А. А. канд. хим. наук,

Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, [email protected]

©Stepacheva A.

Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, [email protected]

Аннотация. В данной работе изучается реакция ацилирования анизола уксусным ангидридом с целью получения биологически активных веществ — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона при использовании катализаторов: хлоридов алюминия, железа, кобальта, а также катализаторов на основе цеолита, кобальт-содержащих катализаторов на основе оксидов алюминия и кремния.

Abstract. In the current work, the reaction of acylation of anisole with acetic anhydride is studied in order to obtain biologically active substances-p-methoxyacetophenone and m-methoxyacetophenone using aluminum, iron, cobalt chloride catalysts, as well as zeolite-based catalysts, cobalt-containing catalysts based on alumina and silica.

Ключевые слова: реакция Фриделя-Крафтса, ацилирование, метоксиацентофенон.

Keywords: Friedel-Crafts reaction, acylation, methoxyacetophenone.

п-Метоксиацетофенон — продукт реакции Фриделя-Крафтса — представляет собой бесцветные кристаллы с запахом цветов гелиотропа и боярышника, легко растворяющиеся в органических растворителях и плохо - в воде. Это вещество имеет важное практическое значение. п-Метоксиацетофенон применяется в разных отраслях промышленности, включая производство душистых веществ и синтез лекарственных средств (http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2598.html; http://essentiale.ru/products/instruction).

Ацилирование по реакции Фриделя-Крафтса — фундаментальный способ получения ароматических и жирно-ароматических кетонов, большинство которых представляют собой переходные продукты в изготовлении фармацевтических препаратов, различных красителей. В реакцию с трудом вступают реагенты, включающие в себя электроноакцепторные группировки (например, -NO2) и не вступают реагенты, включающие в себя группировки, способные связывать кислоты Льюиса (например, -OH, -NH2). Реакции Фриделя-Крафтса — это типичная реакция электрофильного замещения в бензольном цикле [1-3].

Экспериментальная часть Ацилирование анизола уксусным ангидридом проводилось в лабораторной установке (Рисунок 1), состоящей из круглодонной колбы, обратного холодильника, колбонагревателя и стеклянной четырехлопастной мешалки, приводимой в действие с помощью автотрансформатора ЛАТР-2М. Процесс проводился при температуре 100 °С. В типичном эксперименте в колбу вносились 5 мл анизола и 0,1 г катализатора. После достижения заданной температуры к реакционной смеси добавлялся алкилирующий агент - уксусный ангидрид - в количестве 10 мл. Пробы реакционной смеси отбирались через каждые 30 минут и анализировались методом газовой хроматографии масс-спектрометрии (GSMS-QP2010S, SHIMADZU, Япония). В работе проводилось тестирование катализаторов различной природы: AICI3, FeCl3, C0CI2, Fe-HZSH, Co/SiO2 и C0/AI2O3, — применяющихся в реакции Фриделя-Крафтса.

Присоединение мешалки к ав тогранформ атору регулиров очному

Обратный холодильник Поступление и отвод воды Термометр

Стеклянная пробка

Трехгорлая тпба

Лопасти мешалки К олбонагрев агель

Рисунок 1. Лабораторная установка для проведения экспериментов по ацилированию анизола

Результаты и обсуждения Экспериментальные значения конверсии, селективности и конечной конверсии при применении различных катализаторов для проведения исследования представлены в Таблице 1.

Таблица 1.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПО п-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНУ (8) И КОНЕЧНАЯ КОНВЕРСИЯ (КЮн.) (в %)

В РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА ДЛЯ АНИЗОЛА

ПРИ ИСПОЛЬ ЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализатор S, %* Kxan., %

AICI3 65 95

FeCl3 50 96

C0CI2 55 96

Fe-HZSH 92 98

Co/SiO2 70 93

C0/AI2O3 91 99

* Селективность дана при 70% конверсии анизола.

Льюисовы кислоты (хлориды алюминия, железа, кобальта) не обеспечивают высокой селективности целевого продукта реакции — п-метоксиацетофенона — за счет одинакового увеличения скорости целевой и побочной реакции образования м-метоксиацетофенона. Катализатор Co/SiO2 обеспечивает несколько меньшую конверсию анизола по сравнению с другими используемыми катализаторами предположительно за счет меньшего количества льюисовских кислотных центров. Низкая селективность по отношению к целевому продукту для данного катализатора, вероятно, связана с ускорением побочной реакции. Наибольшая степень конверсии анизола, так же как и наибольшая селективность по п-метоксиацетофенону наблюдается для катализаторов на основе цеолита (Fe-HZSM) и кобальт-содержащего катализатора на основе оксида алюминия. Известно, что данные носители содержат на своей поверхности большое число кислотных центров, что обеспечивает высокую скорость реакции Фриделя-Крафтса.

Отношения полученных продуктов реакции — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона — для каждого эксперимента представлены в Таблице 2, а также на Рисунках 2-7.

Таблица 2.

ПРОЦЕНТНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА ДЛЯ АНИЗОЛА — п-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА И м-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА _ДЛЯ КАЖДОГО ОПЫТА_

Катализатор ПМАФ/ММАФ *, %

А1С1з 62/33

FeCb 48/48

C0CI2 53/43

Fe-HZSH 90/8

Co/SiO2 65/28

C0/AI2O3 90/9

* ПМАФ — п-метоксиацетофенон, ММАФ — м-метоксиацетофенон

Рисунок 2. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии А1С1з

научный журнал (scientific journal) №8 2017 г.

http://www. bulletennauki. com

Рисунок 3. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии БеСЬ

Рисунок 4. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии СоСЬ

Рисунок 5. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии Fe-HZSH

научный журнал (scientific journal) №8 2017 г.

http://www. bulletennauki. com

Рисунок 6. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии Со/8Ю2

Рисунок 7. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции

в присутствии C0/AI2O3

Таким образом, зависимость концентрации исходных веществ и целевых продуктов реакции в определенные промежутки времени для каждого эксперимента отлична и специфична. Наибольшая начальная скорость расходования анизола соответствует катализатору C0/AI2O3, следовательно, его активность выше, чем активность остальных катализаторов (AICI3, FeCb, C0CI2, Fe-HZSH, C0/SiO2). С увеличением времени экспериментов происходит снижение активности катализатора: это обнаруживается по постепенному обретению линии кривой гиперболического вида. Данное явление на конечном периоде может быть связано со следующими факторами:

1. Насыщение кислотных центров;

2. Отравление катализатора;

3. Насыщение поверхности катализатора продуктом реакции (десорбция продукта идет медленнее, чем реакции; адсорбция реагента).

Выводы

Для проведения реакции алкилирования анизола уксусным ангидридом наиболее целесообразно применение не классических кислот Льюиса, а модифицированных катализаторов (например, гетеполикислоты, цеолиты), поскольку их использование

способствует увеличению расходования исходного продукта на начальных этапах исследования, а значит, и увеличению выхода целевых продуктов реакции — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона. Наиболее оптимальным катализатором реакции Фриделя-Крафтса для ацилирования анизола является кобальт-содержащий катализатор на основе оксида алюминия C0/AI2O3, поскольку ему соответствует наибольшая начальная скорость расходования исходного вещества. Использование данного катализатора позволяет получить 90% выход п-метоксиацетофенона при 99% конверсии анизола.

Список литературы:

1. Степачева А. А., Дмитриева А. А. Механизм ацилирования ароматических соединений в реакции Фриделя-Крафтса // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №2 (15). С. 37-43. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/stepacheva (дата обращения 15.06.2017). DOI: 10.5281/zenodo.291821.

2. Jorgensen K. A. Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines // Synthesis. 2003. V. 7. P. 1117-1125.

3. Panda G., Mishra J. K., Shagufta, Dinadayalane T. C., Narahari Sastry G., Negi D. S. Hard-soft acid-base (HSAB) principle and difference in d-orbital configurations of metals explain the regioselectivity of nucleophilic attack to a carbinol in Friedel-Crafts reaction catalyzed by Lewis and protonic acids // Indian Journal of Chemistry. 2006. V. 45 (B). P. 276-287.

References:

1. Stepacheva, A., & Dmitrieva, A. (2017). Mechanism of aromatic compound acylation in Friedel-Krafts reaction. Bulletin of Science and Practice, (2), 37-41. doi:10.5281/zenodo.291821

2. Jorgensen, K. A. (2003). Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines. Synthesis, (7), 1117-1125.

3. Panda, G., Mishra, J. K., Shagufta, Dinadayalane, T. C., Narahari Sastry, G., & Negi, D. S. (2006). Hard-soft acid-base (HSAB) principle and difference in d-orbital configurations of metals explain the regioselectivity of nucleophilic attack to a carbinol in Friedel-Crafts reaction catalyzed by Lewis and protonic acids. Indian Journal of Chemistry, 45 (B), 276-287.

Работа поступила Принята к публикации

в редакцию 22.07.2017 г. 26.07.2017 г.

Ссылка для цитирования:

Дмитриева А. А., Степачева А. А. Получение метоксиацетофенона ацилированием анизола // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №8 (21). С. 37-42. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/dmitrieva-stepacheva (дата обращения 15.08.2017).

Cite as (APA):

Dmitrieva, A., & Stepacheva, A. (2017). Production of methoxyacetophenon by anyzole acylation. Bulletin of Science and Practice, (8), 37-42

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.