CC BY
45УДК 544.43+547.572
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА АЦИЛИРОВАНИЕМ АНИЗОЛА
PRODUCTION OF METHOXYACETOPHENON BY ANYZOLE ACYLATION
©Дмитриева А. А.
Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, science@science.tver.ru
©Dmitrieva A.
Tver State Technical University Tver, Russia, science@science.tver.ru ©Степачёва А. А. канд. хим. наук,
Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, a.a.stepacheva@mail.ru
©Stepacheva A.
Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, a.a.stepacheva@mail.ru
Аннотация. В данной работе изучается реакция ацилирования анизола уксусным ангидридом с целью получения биологически активных веществ — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона при использовании катализаторов: хлоридов алюминия, железа, кобальта, а также катализаторов на основе цеолита, кобальт-содержащих катализаторов на основе оксидов алюминия и кремния.
Abstract. In the current work, the reaction of acylation of anisole with acetic anhydride is studied in order to obtain biologically active substances-p-methoxyacetophenone and m-methoxyacetophenone using aluminum, iron, cobalt chloride catalysts, as well as zeolite-based catalysts, cobalt-containing catalysts based on alumina and silica.
Ключевые слова: реакция Фриделя-Крафтса, ацилирование, метоксиацентофенон.
Keywords: Friedel-Crafts reaction, acylation, methoxyacetophenone.
п-Метоксиацетофенон — продукт реакции Фриделя-Крафтса — представляет собой бесцветные кристаллы с запахом цветов гелиотропа и боярышника, легко растворяющиеся в органических растворителях и плохо - в воде. Это вещество имеет важное практическое значение. п-Метоксиацетофенон применяется в разных отраслях промышленности, включая производство душистых веществ и синтез лекарственных средств (http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2598.html; http://essentiale.ru/products/instruction).
Ацилирование по реакции Фриделя-Крафтса — фундаментальный способ получения ароматических и жирно-ароматических кетонов, большинство которых представляют собой переходные продукты в изготовлении фармацевтических препаратов, различных красителей. В реакцию с трудом вступают реагенты, включающие в себя электроноакцепторные группировки (например, -NO2) и не вступают реагенты, включающие в себя группировки, способные связывать кислоты Льюиса (например, -OH, -NH2). Реакции Фриделя-Крафтса — это типичная реакция электрофильного замещения в бензольном цикле [1-3].
Экспериментальная часть Ацилирование анизола уксусным ангидридом проводилось в лабораторной установке (Рисунок 1), состоящей из круглодонной колбы, обратного холодильника, колбонагревателя и стеклянной четырехлопастной мешалки, приводимой в действие с помощью автотрансформатора ЛАТР-2М. Процесс проводился при температуре 100 °С. В типичном эксперименте в колбу вносились 5 мл анизола и 0,1 г катализатора. После достижения заданной температуры к реакционной смеси добавлялся алкилирующий агент - уксусный ангидрид - в количестве 10 мл. Пробы реакционной смеси отбирались через каждые 30 минут и анализировались методом газовой хроматографии масс-спектрометрии (GSMS-QP2010S, SHIMADZU, Япония). В работе проводилось тестирование катализаторов различной природы: AICI3, FeCl3, C0CI2, Fe-HZSH, Co/SiO2 и C0/AI2O3, — применяющихся в реакции Фриделя-Крафтса.
Присоединение мешалки к ав тогранформ атору регулиров очному
Обратный холодильник Поступление и отвод воды Термометр
Стеклянная пробка
Трехгорлая тпба
Лопасти мешалки К олбонагрев агель
Рисунок 1. Лабораторная установка для проведения экспериментов по ацилированию анизола
Результаты и обсуждения Экспериментальные значения конверсии, селективности и конечной конверсии при применении различных катализаторов для проведения исследования представлены в Таблице 1.
Таблица 1.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПО п-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНУ (8) И КОНЕЧНАЯ КОНВЕРСИЯ (КЮн.) (в %)
В РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА ДЛЯ АНИЗОЛА
ПРИ ИСПОЛЬ ЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализатор S, %* Kxan., %
AICI3 65 95
FeCl3 50 96
C0CI2 55 96
Fe-HZSH 92 98
Co/SiO2 70 93
C0/AI2O3 91 99
* Селективность дана при 70% конверсии анизола.
Льюисовы кислоты (хлориды алюминия, железа, кобальта) не обеспечивают высокой селективности целевого продукта реакции — п-метоксиацетофенона — за счет одинакового увеличения скорости целевой и побочной реакции образования м-метоксиацетофенона. Катализатор Co/SiO2 обеспечивает несколько меньшую конверсию анизола по сравнению с другими используемыми катализаторами предположительно за счет меньшего количества льюисовских кислотных центров. Низкая селективность по отношению к целевому продукту для данного катализатора, вероятно, связана с ускорением побочной реакции. Наибольшая степень конверсии анизола, так же как и наибольшая селективность по п-метоксиацетофенону наблюдается для катализаторов на основе цеолита (Fe-HZSM) и кобальт-содержащего катализатора на основе оксида алюминия. Известно, что данные носители содержат на своей поверхности большое число кислотных центров, что обеспечивает высокую скорость реакции Фриделя-Крафтса.
Отношения полученных продуктов реакции — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона — для каждого эксперимента представлены в Таблице 2, а также на Рисунках 2-7.
Таблица 2.
ПРОЦЕНТНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА ДЛЯ АНИЗОЛА — п-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА И м-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА _ДЛЯ КАЖДОГО ОПЫТА_
Катализатор ПМАФ/ММАФ *, %
А1С1з 62/33
FeCb 48/48
C0CI2 53/43
Fe-HZSH 90/8
Co/SiO2 65/28
C0/AI2O3 90/9
* ПМАФ — п-метоксиацетофенон, ММАФ — м-метоксиацетофенон
Рисунок 2. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии А1С1з
научный журнал (scientific journal) №8 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
Рисунок 3. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии БеСЬ
Рисунок 4. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии СоСЬ
Рисунок 5. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии Fe-HZSH
научный журнал (scientific journal) №8 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
Рисунок 6. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии Со/8Ю2
Рисунок 7. Кинетические кривые расходования анизола и накопления продуктов реакции
в присутствии C0/AI2O3
Таким образом, зависимость концентрации исходных веществ и целевых продуктов реакции в определенные промежутки времени для каждого эксперимента отлична и специфична. Наибольшая начальная скорость расходования анизола соответствует катализатору C0/AI2O3, следовательно, его активность выше, чем активность остальных катализаторов (AICI3, FeCb, C0CI2, Fe-HZSH, C0/SiO2). С увеличением времени экспериментов происходит снижение активности катализатора: это обнаруживается по постепенному обретению линии кривой гиперболического вида. Данное явление на конечном периоде может быть связано со следующими факторами:
1. Насыщение кислотных центров;
2. Отравление катализатора;
3. Насыщение поверхности катализатора продуктом реакции (десорбция продукта идет медленнее, чем реакции; адсорбция реагента).
Выводы
Для проведения реакции алкилирования анизола уксусным ангидридом наиболее целесообразно применение не классических кислот Льюиса, а модифицированных катализаторов (например, гетеполикислоты, цеолиты), поскольку их использование
способствует увеличению расходования исходного продукта на начальных этапах исследования, а значит, и увеличению выхода целевых продуктов реакции — п-метоксиацетофенона и м-метоксиацетофенона. Наиболее оптимальным катализатором реакции Фриделя-Крафтса для ацилирования анизола является кобальт-содержащий катализатор на основе оксида алюминия C0/AI2O3, поскольку ему соответствует наибольшая начальная скорость расходования исходного вещества. Использование данного катализатора позволяет получить 90% выход п-метоксиацетофенона при 99% конверсии анизола.
Список литературы:
1. Степачева А. А., Дмитриева А. А. Механизм ацилирования ароматических соединений в реакции Фриделя-Крафтса // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №2 (15). С. 37-43. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/stepacheva (дата обращения 15.06.2017). DOI: 10.5281/zenodo.291821.
2. Jorgensen K. A. Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines // Synthesis. 2003. V. 7. P. 1117-1125.
3. Panda G., Mishra J. K., Shagufta, Dinadayalane T. C., Narahari Sastry G., Negi D. S. Hard-soft acid-base (HSAB) principle and difference in d-orbital configurations of metals explain the regioselectivity of nucleophilic attack to a carbinol in Friedel-Crafts reaction catalyzed by Lewis and protonic acids // Indian Journal of Chemistry. 2006. V. 45 (B). P. 276-287.
References:
1. Stepacheva, A., & Dmitrieva, A. (2017). Mechanism of aromatic compound acylation in Friedel-Krafts reaction. Bulletin of Science and Practice, (2), 37-41. doi:10.5281/zenodo.291821
2. Jorgensen, K. A. (2003). Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines. Synthesis, (7), 1117-1125.
3. Panda, G., Mishra, J. K., Shagufta, Dinadayalane, T. C., Narahari Sastry, G., & Negi, D. S. (2006). Hard-soft acid-base (HSAB) principle and difference in d-orbital configurations of metals explain the regioselectivity of nucleophilic attack to a carbinol in Friedel-Crafts reaction catalyzed by Lewis and protonic acids. Indian Journal of Chemistry, 45 (B), 276-287.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 22.07.2017 г. 26.07.2017 г.
Ссылка для цитирования:
Дмитриева А. А., Степачева А. А. Получение метоксиацетофенона ацилированием анизола // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №8 (21). С. 37-42. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/dmitrieva-stepacheva (дата обращения 15.08.2017).
Cite as (APA):
Dmitrieva, A., & Stepacheva, A. (2017). Production of methoxyacetophenon by anyzole acylation. Bulletin of Science and Practice, (8), 37-42
