CC BY
37
Получение металлических покрытий на поверхности нанодисперсного Л12О3 А.А. Нестеров, Л. Ю. Кудлай, Э.К Самадова., А.А. Панич Южный федеральный университет. г. Ростов-на-Дону, Россия.
Введение
При изготовлении пьезокерамических материалов, традиционно, в качестве электродов используются покрытия из серебра, платины и золота, что связано с условиями эксплуатации пьезопреобразователей (требования к высокой коррозионной стабильности электродов в сочетании с воздействием на них переменной механической нагрузки). Целью данной работы является исследование возможности химической стабилизации никелевого покрытия за счёт топохимической кристаллизации металла на поверхности нанодисперсных порошков оксидов. В качестве одной из матриц композиционной системы был выбран порошок оксида алюминия, размеры частиц которого были меньше 100 нм. Выбор а- Л12О3 в качестве матрицы был продиктован его кристаллохимическим строением. Эта полиморфная модификация имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку, в которой атомы кислорода образуют гексагональную плотнейшую упаковку. Часть октаэдрических пустот этой упаковки заполнены атомами (ионами) алюминия. Между атомами кислорода и алюминия образуются 6 о-связей и в пределах октаэдра еще 3 п- связи по донорно-акцепторному механизму. В результате этого образуется структура с высокой энергией кристаллической решетки и низкой поверхностной энергией. Параметры элементарной ячейки а- Л12О3: а =
0,4758 нм, с = 1,2991 нм, пространственная группа: Б63а - Я3с. Анализ
кристаллографического строения а-Л12О3 и никеля (гранецентрированная решетка, а=0,35238 нм, 2=4, пространственная группа Бт3т), показывает, что, несмотря на то, что пространственные группы этих фаз различны, расстояния между атомами кислорода в а-Л12О3 и атомов никеля в кристаллической решётке простого вещества близки. Это удовлетворяет условию протекания топохимического процесса кристаллизации никеля на поверхности матрицы при условии её достаточной сорбционной ёмкости. Для выполнения второго условия в качестве сорбционной формы был использован порошок а- Л12О3, размеры частиц которого были меньше 100 нм.
Экспериментальная часть.
Синтез наноразмерных частиц а- Л12О3 проводился по следующей схеме:
[Л1(0И2)б](К03)3 + ВДтВД ^ Л1203-хИ20 + N^N03
Л1203-хН20 ^ у -Л12О3 ^ 5- Л12О3 ^ 9- Л12О3 ^ а- Л12О3(корунд)
В качестве исходного прекурсора использовался насыщенный раствор нитрата алюминия, который добавлялся при с.у. к концентрированному раствору аммиака. Использование растворов прекурсоров с высокой концентрацией привело к формированию Л1203-хН20 в условиях высокого пересыщения, что согласно [1-3] должно было способствовать одновременному образованию многочисленных зародышей полимерной фазы и уменьшению их линейных размеров. По данным сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), образующийся в этих условиях гидроксид алюминия, представляет собой совокупность нанометровых (по диаметру) игольчатых форм, располагающихся перпендикулярно подложке (рис.1).
Согласно данным ДТА (рис.2), при температурах выше 100°С происходит разложение Л1203-хН20, что сопровождается образованием воды и формированием у -Л12О3 . По мере дальнейшего нагревания образцов зафиксировано последовательное превращение
промежуточных форм, которое сопровождается тепловыми эффектами при температурах ~240°С, ~420°С, ~740°С. а- Л12О3 без примеси других модификаций образуется при температуре ~900°С.
Рис. 1. Л1203-хН20, осаждённый из нитратного раствора (СЗМ).
Thermal Analysis
Temperature (°С)
Рис. 2. Дериватограмма разложения геля состава Л1203-хН20 Для химического никелирования поверхности матрицы использовался уксуснокислый раствор NaH2P02 и раствор сульфата никеля. Для создания активных центров на поверхности частиц порошка, они обрабатывались сенсибилизатором, в качестве
которого применялся раствор Н2[БпС14]. За счёт развитой поверхности матрицы, её сорбционная ёмкость по отношению к ионам никеля достаточно высока. Формирование первичных зародышей металла на поверхности оксида алюминия носит ориентированный характер. Визуально, по мере протекания в системе процесса восстановления ионов никеля, происходит расслоение системы: покрытые металлом частицы оседают на дно. Поверхность стакана, в котором проводилось никелирование, не покрывается никелем, так как структура силикатов для него менее предпочтительна по сравнению со структурой а-Л12О3. В водном растворе формирующиеся частицы металлоксидного композита склонны к значительной агломерации, степень которой снижается, при замене воды на менее полярные растворители (рис.3).
100 нм
Рис. 3. Частицы металлизированного оксида алюминия (РЭМ)
По данным РФА никель, нанесённый на поверхность матрицы, имеет параметр элементарной ячейки, несколько превосходящий параметр элементарной ячейки компактного никеля (а=0,363 нм, 2=4, пространственная группа Бт3т), что связано с топохимическим характером его образования. При этом, в отличие от микродисперсного порошка металла, покрытие, сформированное в кислой среде, стабильно по отношению к кислотам. На основе металлизированного порошка и органических полимеров изготовлены токопроводящие композиционные плёнки с удельным сопротивлением от нескольких десятков до нескольких тысяч ом-см.
Выводы.
С использованием метода подобия кристаллографического строения подложки и наносимой на неё фазы изготовлена гетероструктура, представляющая собой порошкообразный композиционный материал а- Л12О3 - N1. Показано, что её
формированию способствует использование в качестве одного из компонентов наноразменных частиц а- Л12О3, обладающих высокой сорбционной ёмкостью по отношению к ионам №2+. Установлено влияние матрицы на кристаллографическое строение металла, нанесённого на её поверхность.
Литература
1. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.
2. Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М., «Наука», 1975,
с.269.
3. Christian J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys. N. - Y., Pergamon Press, 1965, p.471.
