CC BY
274
УДК 621.791.92:669.018.25: [621.791.927.55]
А. Н. Смирнов, К.В. Князьков, М.В. Радченко, Э.В. Козлов, В.Л. Князьков
СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И ПОЛЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЯХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ Л1203
Часть 1. Материалы, методы исследований и роль химических элементов
Применение плазменно-порошковой наплавки для повышения эксплуатационных характеристик деталей машин имеет большие перспективы для угольного машиностроения Кузбасса. Способ плазменно-порошковой наплавки по сравнению с напылением, металлизацией и дуговой наплавкой плавящимся электродом имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкие требования к подготовке поверхности под наплавку, незначительное проплавление наплавляемой поверхности высокое качеств наплавленного слоя. Однако, свойства плазменно-порошковых покрытий, как и покрытий выполненных другими способами, значительно зависят от многих факторов, в частности от режимов наплавки [1- 4].
Положительное влияние модифицирования тугоплавкими металлами на свойства наплавленного слоя детально рассмотрены в работах [5, 6]. Окисид алюминия ЛЬ203, как известно, обладает рядом положительных свойств, таких так твердость, износостойкость, коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения, а также является ингибитором роста зерен в металлах. Перечисленные свойства ЛЬ203, как элемента модификатора, могут быть улучшены за счет фактора размерности и химической чистоты частиц. Поэтому изучение влияния модифицирования износостойкого сплава частицами ЛЬ203 на его структуру, свойства и внутренние напряжения необходимы для совершенствования технологий нанесения износостойких покрытий.
Цель настоящей работы заключается в установлении модифицирующего действия нанодис-
персных частиц оксида алюминия А1203 на структуру, фазовый состав и внутренние поля напряжений покрытий системы №-Сг-В-8ьРе^С, наплавленных плазменно-порошковым способом.
Материалы
1. Порошковая смесь ПС-12НВК-01 ГОСТ 28377-89 «Порошки для газотермического напыления и наплавки». Порошки изготовлены по ТУ 48-19-383-91 «Порошки для наплавки и напыления». Порошковая смесь ПС-12НВК-01 состоит из смеси 65% порошка гранулированного марки ПГ-10-01 и 35% WC - карбида вольфрама. Химический состав порошка гранулированного марки ПГ-10-01 по ТУ 48-19-383-91, (%): Сг - 14-20; В -2,8-4,2; 81 - 4,0 - 4,5; Бе - 3,0 - 7,0; С - 0,6 - 1,0; N1 - остальное. Твердость наплавленного порошковой смесью ПС-12НВК-01 слоя, в пределах 56-63 ИЯС.
2. Наноразмерный порошок А1203 получали после прокаливания, при температуре 400 °С, в течение 1 часа порошка алюминия оксигодроок-сида (Бемита), изготовленного гидротермальным методом окисления алюминиевого порошка марки АСД-4 по ТУ 2133-001-7634032-2006. Внешний вид -высокодисперсный порошок белого цвета. Некоторые физико-химические характеристики, которого: размер кристаллитов, не более 1000 А; удельная плотность, не более 3,06 г/см3, удельная специфическая поверхность, в пределах 10 - 400 м2/г. Массовая доля примесей (в пересчете на прокаленное вещество) %, не более: диоксид кремния (8102) - 0,05; оксид железа (Бе203) - 0,05; оксид натрия (№20) - 0,05.
а) б)
Рис. 1. Схемы вырезки образцов для исследования: а - образец, наплавленный без нанопорошка; б -образец, в расплав которого был введен нанопорошок А1203 (1 и 2 - участки вырезки шлифов для исследования)
Таблица 1.Химический состав наплавленного слоя
Химический элемент Базовые элементы Особые элементы Дополнительные элементы
Ni Cr Fe C WC B Si
Содержание элемента 29,09-24,22 9,1-13,0 22,0 0,39-0,65 35,0 1,82-2,21 2,60-2,92
3. Наплавку выполняли на подложку из стали 20 ГОСТ 1050-88. Размеры образцов 120 х 50 х 10
мм.
4. Для наплавочных операций применяли газ аргон газообразный ГОСТ 10157-79 (плазмообразующий, защитный и ранспортирующий порошок газ).
Оборудование для наплавки. Использовали установку для автоматической плазменнопорошковой наплавки УПН-303.
Режим наплавки. Наплавку проводили постоянным током обратной полярности (ток наплавки 1н=140А, напряжение при наплавке ир=30В), скорость наплавки 18м/ч, расход порошка (смеси порошков) Vп = 3кг/ч, давление плазмообразующего газа Ртаз. = 0,4МПа, давление транспортирующего газа Ртран. = 0,1 МПа.
На рис. 1 представлен вид образцов наплавленных для исследования.
Методы исследования
В работе использовано четыре метода исследования: 1) рентгеноструктурный анализ (РСА); 2) растровая электронная микроскопия (РЭМ); 3) локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) и 4) просвечивающая дифрак-ционная электронная микроскопия на тонких фольгах (ПЭМ).
Эксперимент с использованием рентгеноструктурного анализа проводился при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-7 при напряжении 30 кВ и анодном токе 30 мА. В эксперименте применена рентгеновская трубка с медным катодом. Интенсивности дифракционных максимумов измерялись сцинтиляционным счетчиком с амплитудной дискриминацией. Интегральные интенсивности дифракционных максимумов определялись по площадям, заключенным между профилем дифракционной линии и линии фона. Координаты дифракционных максимумов однозначным образом связаны с параметрами элементарной ячейки. По положению дифракционных максимумов рассчитывались параметры кристаллической решетки фаз с помощью программного обеспечения PDWin НПО «Буревестник».
Компьютерную обработку дифрактограмм проводили с помощью программы «Яепех», которая позволяет разделить линии а! и а2 и с высокой точностью определить угловые положения дифракционных максимумов, их интенсивности, полуширины и межплоскостные расстояния. Профили линий по программе «Яепех» аппроксими-
ровали функцией вида: f= A 2в - B 2 в + C, где А, В, и С - const. Функция f является нелинейной комбинацией функций Коши и Гаусса, которые используются для аппроксимации функции f. Точность определения межплоскостных расстояний Ad/d составляла величину, равную
0.0005 нм.
В исследованиях методом растровой электронной микроскопии был использован электронный микроскоп Tesla BS-301 при рабочих увеличениях 100 - 2000 крат.
Локальный спектральный анализ был выполнен с помощью растрового электронного микроскопа в соответствующем режиме.
Электронно-микроскопические исследования проведены на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ. Рабочее увеличение в колонне микроскопа составляло 25 000 - 52 000 крат. Определение размеров и объемной доли присутствующих в материале фаз проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картина-ми и темнопольными изображениями, полученными в рефлексах соответствующих фаз. Идентификация фаз проводилась по известным методикам. Для этого использовались схемы микродифракцион-ных картин, рассчитанных по табличным значениям параметров кристаллических решеток. Результаты, полученные методом электронной микроскопии, сопоставлялись с результатами рентгеноструктурного анализа.
Исследования проводились на шлифах, вырезанных в двух сечениях (на рис.1 они отмечены цифрами 1 и 2).
Роль введенных химических элементов
Исследовали влияние химических элементов, входящих в состав наплавленного слоя при использовании порошка ПС-12НВК-01 (вес.%) на его структурно-фазовое состояние.
Анализируя табл. 1, отметим, что все введенные в состав наплавки химические элементы разделили на три группы: 1) базовые, 2) особые и 3) дополнительные элементы. К базовым элементам, входящим в первую группу, относятся такие химические элементы, как Ni, Cr и Fe (см. табл.1). Суммарное количество базовых элементов в исследуемых сплавах составляет >50%. Эти элементы образуют твердые растворы Fe-Ni и Ni-Cr-Fe. Это следует из диаграмм двойных и тройных металлических систем [9]. Из диаграмм видно, при
температурах выше 900 °С система Бе-№ характеризуется существованием непрерывного ряда твердых растворов между у-Бе и N1. Известно, что растворимость N1 в Сг в системе N1-01 при эвтектической температуре (1345 °С) составляет
~32 ат.%, а растворимость Сг в N1 равна ~50 ат.%. В системе Бе-Сг, Сг и Бе образуют непрерывные ряды твердых растворов в жидком состоянии. В твердом состоянии существует непрерывная область твердых растворов между а-Бе и Сг и ограниченная область твердого раствора на основе у-Бе (до 11,9 ат.% Сг). То же можно сказать и о тройной системе №-Сг-Ре, на рис. 2 представлены области твердых растворов между N1, Сг и Бе. Существование твердых растворов подтверждают и данные ЛРСА.
N1
Сг * * “ * Я*
Рис. 2. Диаграмма состояния тройной металлической системы Ni-Fe-C (1300^
Рис. 3. Изображение участка образца, наплавленного без модификатора, полученное методом РЭМ (а), и рентгеноспектральный анализ (б-г) этого участка
На рис. 3, а представлено изображение одного из участков образца наплавленного без модификатора, а на рис. 3, б-г изображения этого же участка после поэлементного спектрального анализа. Видно, что N1, Сг и Бе распределены по всему участку материала довольно равномерно. Однако
проведенный количественный рентгеноспектральный анализ показал, что как концентрация этих элементов, так и соотношение между ними в различных локальных участках одного и того же образца - различны. Такой пример приведен на рис. 4, где представлены изображения двух различных участков шлифа с наплавкой без применения модификатора. Здесь же для каждого участка приведена в вес.% и ат.% концентрация базовых элементов, усредненная по площади каждого из этих участков. Хорошо видно сколь велико различие в концентрации базовых элементов и в их соотношении на этих участках. Если на участке, представленном на рис. 4, а, соотношение химических элементов N1 : Сг : Бе равно 4,4 : 1,0 : 2,5, то на участке, представленном на рис. 4, б, это соотношение равно 4,0 : 1,0 : 13,2. Такое различие по концентрации свидетельствует о том, что в различных участках одного и того же образца происходит расслоение твердого раствора по концентрации. Однако различие по концентрации может приводить не только к расслоению твердого раствора, но и к изменению его кристаллической решетки. Это подтверждают и данные РСА и ПЭ К особым элементам (вторая группа элементов), специально введенным в состав сплава, относятся W и С (см. табл.1). Эти элементы могут формировать карбиды системы W-C, а также карбиды систем Сг-С и Бе-С. По данным, полученным методами РСА и ПЭМ, в исследуемых шлифах обнаружены карбиды WC и W2C
Других карбидов в сплавах не обнаружено. Кроме карбидов, особые элементы W и С, присутствующие в сплаве, могут образовывать с основными элементами N1, Бе и Сг еще и твердые растворы. Остановимся на этом более подробно: Из диаграммы Ni-W [9] известно, что растворимость W в N1 при эвтектической температуре составляет 17,5 ат.% (или 38,7 вес.%). Сг и W при температуре кристаллизации образуют непрерывный ряд твердых растворов (с ОЦК кристаллической решеткой) при неограниченной взаимной растворимости. Концентрация W в твердом растворе с а-Бе при температуре плавления составляет 14,3 ат.% (или 39,5 вес.%), максимальная растворимость W в у-Бе - 1,46 ат.% (или 0,29 вес.%). Согласно диаграмме состояния в системе Fe-W могут образовываться различные интерметаллиды. Однако, проведенный методами РСА и ПЭМ, анализ не показал наличия даже малого количества какого-либо интерметаллида. Это и не удивительно. Дело в том, что в исследуемом сплаве W в основном связан в карбидах. Концентрация W в твердом растворе небольшая. Поэтому интерметаллиды не образуются. Хорошая растворимость углерода наблюдается в N1, Сг и Бе: в расплавленном N1 растворимость углерода достигает 25 ат.% (или до 6 вес.%); максимальная растворимость С в Сг равна 1.9 ат.% (0,45 вес.%); растворимость С в а-Бе мала и составляет ~0,1 ат.% (0.02 вес.%), в у-Бе в
Рис. 4. Изображения двух участков шлифа с наплавкой без модификатора (нанопорошка), полученные методом РЭМ и данные количественного рентгеноспектрального анализа этих участков. Количественный ЛРСА усреднен по площади 440 х 590 мкм2
100 раз больше (~10 ат.%, или 2 вес.%).
Таким образом, особые элементы W и С в исследуемом материале могут находиться не только в карбидах, но и в твердом растворе. Установлено (рис. 5), что W находится, во-первых, в крупных частицах карбида WС и, во-вторых, квазиравномерно рассеян по всему полю по «локальным» границам. Это означает, что либо в материале наряду с крупными карбидами WС присутствуют очень мелкие карбидные частицы, равномерно распределенные по материалу, либо W
находится в твердом растворе.
Из анализа рис. 5, б, можно сделать предположение, что структура распределения W такова, что наиболее вероятно W находится в мелких частицах, расположенных по «локальным» границам.
Элементы В и 81 относятся к дополнительным элементам (см. табл. 1). Известно, что атомы бора благодаря своим малым размерам и стремлению к ковалентной связи при вхождении в металлические сплавы занимают особое положение среди
Рис. 5. Изображение участка наплавки без нанопорошка, полученное методом РЭМ (а), и рентгеноспектральный анализ (б) этого участка (распределение W). На (а) черными стрелками отмечены крупные карбиды WC. На (б) - «А» - концентрация атомов W, находящихся в крупных карбидах WC, «В» - в мелких карбидах, расположенных по «локальным» границам
Рис. 6. Изображения двух участков образца, модифицированного нанопорошком Al203, полученные методом РЭМ (а, в), и количественный рентгеноспектральный анализ (б, г) этих участков на распределение Si: а, б - сечение 1; в, г - сечение 2. Стрелками на (б) и (г) отмечены примеры границ раздела,
соответствующие границам на (а) и (в)
легирующих компонентов. Растворимость бора в у-Бе очень мала, а в а-Бе она отсутствует полностью. Крайне мала растворимость бора в кристаллических решетках никеля и хрома. Это означает, что бор не образует твердых растворов с атомами N1, Сг и Бе. Ввиду малой растворимости бора в кристаллических решетках N1, Сг и Бе бор эффективно взаимодействует с дефектами решетки, в особенности с границами зерен, с субграницами и дислокациями. Малая растворимость бора влечет за собой интенсивное образование вторичных фаз этих элементов (двух-, трех- и четырехкомпонентных) уже при малой концентрации бора. Методом ПЭМ обнаружено небольшое количество трехкомпонентных боридов Бе3№3В. Была оценена концентрация бора в этих выделениях. Поскольку бора в материале, согласно химическому составу материала, оказалось существенно больше, чем содержится в тройном бориде Бе3№3В, то можно сделать вывод, что в основном атомы бора находятся на дефектах кристаллической решетки. Это и не случайно, т. к. известно, что в металлических системах чаще всего бор находится на дефектах кристаллического строения.
Что касается 81, то он хорошо растворяется в кристаллических решетках N1, Сг и Бе. Это подтверждают диаграммами состояния [9]. Известно, что растворимость кремния в N1 при эвтектической температуре (1143 °С) достигает 15,8 ат.% (или 8,8 вес.%). Растворимость кремния в Сг при
1705 °С достигает 9,5 ат.% (или 5,6 вес.%).
В сплавах системы Бе- 81 существует два твердых раствора: на основе у-Бе и на основе а-Бе. Предельная растворимость 81 в у-Бе при 1150 °С равна 3,8 ат.% (или 2,1 вес.%). Твердый раствор 81 в а-Бе существует в трех модификациях: неупорядоченный и два упорядоченных (а! и а2). При температуре эвтектики (1150 °С) растворимость 81 в фазе а2 достигает 21 ат.% (или 11,9 вес.%), в фазе а! - 20 ат.% (или 10.9 вес.%). Следовательно, растворимость 81 в N1, Сг и Бе значительно больше, чем его содержится в сплаве согласно химическому составу (см. табл.1). Поэтому весь 81 должен находиться в твердом растворе. Проведенный методами РСА и ПЭМ анализ не выявил наличия каких-либо вторичных фаз, содержащих атомы 81. Можно сделать вывод, что весь Si находится в твердом растворе. На это указывает и проведенный рентгеноспектральный анализ материала, выполненный на различных участках и в различных сечениях исследуемых образцов. Такие примеры приведены на рис. 6. Видно, что концентрация 81 на этих участках материала практически одинакова, т. е. атомы 81 относительно равномерно распределены в кристаллической решетке твердого раствора. На рис. 6, б, г видно, что на изображениях, полученных методом ЛРСА, все границы раздела присутствуют в виде черных линий. Это означает, что атомы 81 не осаждались на границах раздела, т. е., по-видимому, 81 отсутствует на ка-
ких-либо границах полностью. Сравнивая данные рис. 6 с данными химического состава (табл.1), можно утверждать, что практически весь Si находится в многокомпонентном твердом растворе, не насыщая его. В данном случае легирование твердого раствора атомами кремния должно привести к уменьшению его параметра кристаллической решетки, что и подтверждают результаты, полученные с помощью метода РСА.
Выводы
1. Для изучения влияния легирующих элементов на структурно-фазовое состояние и величину полей внутренних напряжений в наплавках, полученных с применением и без применения нанопорошков, использовали современные методы физического металловедения, такие как: 1) рентгеноструктурный анализ (РСА); 2) растровая электронная микроскопия (РЭМ); 3) локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) и 4) просвечивающая дифракционная электронная микроскопия на тонких фольгах (ПЭМ).
2. Установлено, что базовые элементы N1, Сг и Бе распределены по всему исследованному участку материала довольно равномерно. Однако, рентгеноспектральным анализом показано, что как концентрация этих элементов, так и соотношение между ними в различных локальных участках одного и того же образца - различны. Такое различие по концентрации свидетельствует о расслоении твердого раствора по концентрации в различных участках одного и того же образца.
3. Показано, что W находится, во-первых, в крупных частицах карбида WС и, во-вторых, находится в мелких частицах квазиравномерно рассеянных по всему полю и расположенных по «локальным» границам.
4. Атомы бора в основном находятся на дефектах кристаллической решетки. Практически весь 81 находится в многокомпонентном твердом растворе, не насыщая его. Установлено, что в нашем случае, легирование твердого раствора атомами кремния привело к уменьшению параметра кристаллической решетки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моделирование структуры, свойств и процессов межфазного взаимодействия в системе металл -оксидный расплав - газ. / Бороненков В.Н., Зиниград М.И., Леонтьев Л.И., Пастухов Э.А., Шалимов М.П., Шанчуров С.М. / Под ред. Академика Л.И. Леонтьева. Екатеринбург: УрО РАН, 2010.]
2. Зубков Н.С., Терентьев В.А. Энергетические характеристики плазменной дуги обратной полярности и влияние распределения теплового потока на технологические параметры процесса наплавки. // Сварочное пр-во. - 1982. - № 2. - С. 17 - 20.
3. Гладкий П.В., Переплетчиков Е.Ф., Рябцев И.А. Плазменная наплавка. - К.: «Екотехнология», 2007. - 292с.
4. Влияние технологических параметров плазменной порошковой наплавки на формируемую структуру покрытий системы Fe-Cr-v-Mo-C / Дегтярев А.С., Советченко Б.Ф., Трущенко Е.Ф., Гнюсов С.Ф. // Сварка и Диагностика. 2011. № 4. С. 13 - 20.
5. Соколов Г.Н., Трошков А.С., Лысак В.И., Самохин А.В., Благовещенский Ю.В., Алексеев Н.В., Цветков Ю.В. Влияние нанодисперсных карбидов WC и никеля на структуру и свойства наплавленного металла. // Сварка. Диагностика. 2011. № 3. С. 36 - 38.
6. Модифицирование наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама / Г.Н. Соколов, И.В. Лысак, А.С. Трошков и др. // Физика и химия обработки материалов, 2009. № 6. С. 41 - 47.
7. Разработка технологий получения активированной порошковой смеси наноразмерных частиц AL2O3 в металлической основе и плазменной наплавки композитного материала / А.Н. Смирнов, Э.В. Козлов, Ю.А. Мазалов, В.Л. Князьков // Вестник КузГТУ, 2010. № 3 - С. 57 - 60.
8. Плазменно-порошковая наплавка слоя бронзы, модифицированного наноразмерными частицами AL2O3 / В.Л. Князьков, А.Н. Смирнов, Э.В. Козлов, М.В. Радченко, К.В. Князьков, Ю.А. Мазалов // Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня. В 2 ч. Ч. 1 : материалы 13-й Международной научно-практической конференции. - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2011 - С. 157 - 163.
9. Райнз. Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. М.: Металлургия, 1960. 375 с.
Авторы статьи:
Смирнов Александр Николаевич , докт. техн. наук, проф. каф. «Технология машиностроения» КузГТУ, тел. 8-384-2-44-14-93
Князьков Константин Викторович , аспирант каф. «Малый бизнес в сварочном производстве» АлтГТУ email:vntk50@mail.ru
Радченко Михаил Васильевич, докт. техн. наук, проф., зав. каф. «Малый бизнес в сварочном производстве» АлтГТУ тел. 8-385-2-29-07-65
Князьков Виктор Леонидович, канд. техн. наук, доцент, каф. «Технология машиностроения» КузГТУ, тел. 8-384-2-44-14-91
Козлов Эдуард Викторович, докт. физ.- мат. наук, профессор, зав. каф.
физики ТГАСУ тел. 8-382-2-65-42-63
