CC BY
8
ПОЛУЧЕНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГАФНАТА ЛАНТАНА ЬА2НР05 Еремеева Ж.В., Воротыло С., Капланский Ю.Ю., Непапушев А.А., Сидоренко Д.А., Ахметов А., Саенко А.А.
Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС», Москва
Порошки гафната лантана Ьа2Щ05 были получены методом механохи-мического синтеза из оксидов гафния и лантана. Структура и основные физико-химические свойства исследованы с применением методов РФА, растровой электронной спектроскопии, Раман - спектроскопии (КР -спектры), ПЭМ и химического анализов. РФА и анализ КР-спектров показывает, что полное превращение исходных оксидов в однофазный нано-дисперсный гафнат лантана (La2Hf05) происходит при механической обработке смеси в течение 40 мин.
Проведение Рамановской спектрометрии порошка гафната лантана, полученного механосинтезом, показало отсутствие непрореагировавших оксидов гафния и лантана и образование однофазного гафната лантана.
Работа выполнена по гранту РФФИ 19-08-00273
Ключевые слова: порошки, оксиды гафния и лантана, механохимический синтез, нанокристаллический гафнат лантана, поглощающие элементы, электронная микроскопия, структура, удельная поверхность, насыпная плотность.
Введение
Функция поглотителей в атомных реакторах заключается в том, чтобы обеспечивать возможность протекания регулируемой ядерной реакции, исходя из этого, они должны отвечать комплексу жестких требований. ПЭЛы нового поколения, отличающиеся повышенными технологическими свойствами, подразумевают создание поглощающих элементов на базе сложных оксидов (титанатов и гафнатов) лантаноидов, особенно стоит отметить диспрозий. Так же для ряда областей промышленности перспективно создание таких соединений, как гафнаты европия и лантана.
Гафнаты лантаноидов целесообразно получать с помощью механохими-ческого синтеза. Этот метод получения порошков подразумевает механическое воздействие на исходные порошки в ходе обработки в энергона-груженных мельницах. При механическом воздействии активируются реагенты шихты, понижается кинетический бартер химических реакций, что стимулирует взаимодействие между реагентами. Использование механо-химических методов актуально для синтеза материалов со сложным химическим составом и особыми физико-механическими свойствами, так же стоит отметить высокую степень дисперсности структуры синтезированного продукта. Помимо прочего механохимический синтез отличается
энергоэффективностью и технологическим простым способом ускорения твердофазных реакций.
Целью данного исследования было получение гафната лантана методом механохимического синтеза, а так же изучение свойств синтезированных продуктов.
Материалы и методики исследований
В качестве исходных веществ для механохимического синтеза гафната лантана использовали оксид лантана и диоксид гафния квалификации ("ч.д.а."), взятых в стехиометрическом соотношении.
Порошок оксида гафния белого цвета, пластинчатой формы с размером частиц 10-20 мкм, не течет. Порошок оксида лантана белого цвета, также пластинчатой формы с размером частиц 8 - 10 мкм, не течет.
Механохимический синтез (МХС) осуществляли с использованием шаровой планетарной мельницы «Активатор 2S» при скорости вращения планетарного диска 700 - 1200 об/мин, скорости вращения барабанов - 800 - 2400 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты -30 : 1 в атмосфере аргона при Р = 3 - 5 атм. в течение 5,0 - 60 минут.
Свойства полученного гафната лантана изучали методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового, Раман-спектроскопией (КР -спектры), ПЭМ и химического анализов.
Удельную поверхность Sуд. исходных оксидов и полученных порошков диспрозия определяли с помощью анализатора удельной поверхности и пористости NOVA 1200e (США) по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Погрешность измерений удельной поверхности составляет 3 %, диапазон измеряемых площадей от 0,01 до 2000 м /г.
Гранулометрический состав порошка гафната лантана, полученного ме-ханосинтезом, определяли на универсальном лазерном приборе модели FRITSCH ANALYSETTE 22 MicroTec plus.
Насыпную плотность определяли по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 19440-94.
Рентгенофазовый анализ исходных оксидов и полученных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-2.0 в Со излучении с длиной волны излучения (анг.) 1.79021 в диапазоне углов дифракции 20 от 10о до 130о.
Измерение КР-спектров проводили на спектрометре комбинационного рассеяния Horiba Jobin Yvon T64000, с полупроводниковым лазером (X облучения = 765 нм), объектив Olympus X100.
Электронно-микроскопические изображения и электронограммы, получали с помощью аналитического электронного микроскопа JEM-2100, включающего систему компьютерного управления, в которую интегрировано устройство наблюдения изображения в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (JED-2300).
Результаты исследований и их обсуждение
По данным РФА механохимической обработки (МХО) смеси оксидов лантана и гафния на воздухе в течение 5-15 мин. выявлено наличие не прореагировавших оксидов - кубического НЮ2. При этом, количественный анализ механоактивированной эквимолярной смеси оксидов, показал некоторые «потери» оксида лантана, причиной которых может быть частичная аморфизация оксида лантана в процессе механообработки.
При механоактивации смеси в течение (5-15) мин. наблюдается наличие не прореагировавшего диоксида европия (Ьа203) рисунок 1.
Рисунок 1 - Рентгенофазовый анализ смеси Ьа203-НЮ2 после МХО при продолжительности обработки: 15 мин.
Полное превращение исходных оксидов в нанокристаллический гафнат лантана происходит при обработке смесей оксида гафния и оксида лантана взятых в стехиометрическом соотношении в течение 40 мин рисунок 2.
Рисунок 2 - Дифрактограмма смеси Ьа203-НГО2 после МХО при продолжительности обработки: 40 мин.
Полученные результаты говорят о том, что механоактивация эквимо-лярной смеси оксидов лантана и гафния в течение 40 мин. приводит к образованию однофазного гафната лантана с кубической решеткой типа флюорита.
На рисунке 3 представлены результаты определения гранулометрического состава и микроструктуры частиц порошка гафната лантана, полученного механической обработкой смеси оксидов лантана и гафния.
Particle Siz Distribution
100
/
■ 80
/ \ ■ 60
/ \ ■ 40
1 \
l l У \ ч ■ 20
\
Particle Size (|Л1)
Рисунок 3 - Гистограмма распределения по размерам частиц порошка La2HfO5, полученного механосинтезом смеси оксидов лантана и гафния
На основании данных исследования гранулометрического состава порошка и сканирующей электронной микроскопии установлено, что синтезированные механохимической активацией порошки гафната лантана представляют собой нанокристаллические частицы неравноосной формы с диаметрами 50-100 нм, объеденные в агломераты размером до 200-400 нм.
Рисунок 4 - СЭМ-изображение порошка гафната лантана
Как следует из представленных на рисунке 4 изображений полученный механосинтезом порошок гафната лантана имеет осколочную форму, размер порошка от 200 до 500 нм. Агломерирован.
ПЭМ-снимок (рисунок 5) подтверждает, что порошок находится в сильно агломерированном состоянии и преимущественно состоит из ультрадисперсных кристаллических частиц. Кроме того, наблюдается некоторое количество частиц сферической формы размером до 50 нм.
Рисунок 5- ПЭМ-изображение агломерата частиц гафната лантана,
полученного механосинтезом
В таблице 1 приведены некоторые свойства порошка гафната лантана, полученного механосинтезом.
Таблица 1 - Свойства порошка гафната лантана, _полученного механосинтезом_
Материал Текучесть, с Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м /г Ср. размер агломератов, нм Размер частиц, нм
La2HfÜ5 мехсинтез Не течет 1,85-1,87 18-26 200 - 400 50-80
Данные энергодисперсионного анализа элементного состава для отдельной частицы гафната лантана представлены на рисунках 6 и 7.
Рисунок 6 - ПЭМ-изображение частицы порошка Ьа2НЮ5, полученного механосинтезом оксидов европия и гафния (т мхо- 40мин)
Рисунок 7 - Энергодисперсионный рентгеновский анализ Ьа2НЮ5,
полученного механосинтезом
В таблице 2 представлен статистический анализ ЭДС по элементному составу частиц.
Таблица 2 - Статистический анализ ЭДС данных _по элементному составу частиц_
Элемент Тип линии к-Фактор Поправка на поглощение Вес.% Атом.%
О К серия 1,455 1,00 26,76 76,96
Ьа Ь серия 2,262 1,00 59,03 17,17
Ш Ь серия 2,449 1,00 14,21 3,79
I 100,0 I 100,0
Исследования синтезированного механохимией порошка Ьа2НЮ5 (рисунок 8) с применением метода ПЭМ выявили смешанный тип структуры, имеется полосчатая структура, характерная для кристаллического состояния (область 1), а также структуру с кольцевым строением, характерная для разупорядоченного состояния атомов, близкое к аморфному (область 2).
Рисунок 8 - Электронно-микроскопическое изображение частицы Ьа2НЮ5
(т мхо = 40мин)
Проведение Рамановской спектрометрии порошка гафната лантана, полученного механосинтезом, показало отсутствие непрореагировавших оксидов гафния и лантана, что указывает на образование однофазного гафната лантана.
1. В результате проведенных исследований установлена возможность получения нанокристаллического с аморфизированными участками порошка гафната лантана механохимической обработкой оксидов гафния и лантана.
2. Методами РФА, растровой электронной спектроскопии, Раман - спектроскопии (КР - спектры), ПЭМ, РФА изучены структура и свойства полученного порошка гафната лантана.
3. Сравнение КР - спектров гафната лантана, полученного механоакти-вацией смеси оксидов гафния и лантана, не обнаруживает пиков, относящихся ни к оксидам лантана, ни к оксидам гафния , что указывает также на образование однофазного La2HfO5.
Eremeev, J. V., Vorotilo S., Kaplanski Yu Yu, Neppure A. A., Sidorenko, D. A., Akhmetov A., Saenko A. National Research Technological University "MISIS", Moscow
PREPARATION OF NANODISPERSED LANTHANUM HAFNATE POWDER LA2HFO5 BY MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS
Lanthanum hafnate la2hfo5 powders were obtained by mechanochemical synthesis from hafnium and lanthanum oxides. The structure and basic physical and chemical properties were studied using X - ray diffraction, scanning electron spectroscopy, Raman spectroscopy (Raman spectra), TEM and chemical analysis. X-ray diffraction and Raman analysis show that the complete transformation of the initial oxides into single-phase nanodisperse lanthanum hafnate (la2hfo5) occurs during mechanical treatment of the mixture for 40 minutes. Raman spectrometry of lanthanum hafnate powder obtained by mechanosynthesis showed the absence of unreacted hafnium and lanthanum oxides and the formation of single-phase lanthanum hafnate.
The work was carried out under the RFBR grant 19-08-00273
Key words: powders, hafnium and lanthanum oxides, mechanochemical synthesis, nanocrystalline lanthanum hafnate, absorbing elements, electron microscopy, structure, specific surface area, bulk density.
