ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ЕВРОПИЯ И β-ДИКЕТОФОСФАЗЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.16:541.49

Масленникова В.В., Тупиков А.С., Чистяков Е.М.

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ЕВРОПИЯ И ß-ДИКЕТОФОСФАЗЕНА

Масленникова Виолетта Валерьевна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии пластически масс; violetta.1998@mail.ru;

Тупиков Антон Сергеевич - кандидат химических наук, ассистент кафедры химической технологии пластически масс;

Чистяков Евгений Михайлович - кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластически масс;

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

В статье рассмотрен способ получения люминесцентных пленок на основе европиевого комплекса ß-дикетофосфазена, структурированного 3-аминопропилтриэтиксисиланом. Европиевый комплекс был исследован методом ИК-спектроскопии, отмечено усиление сигнала валентных колебаний карбонильной группы, что свидетельствует об образовании енольной формы дикето-группы. В спектре люминесценции полученного комплекса отмечена одна полоса излучения с длиной волны 615 нм, соответствующая красному свету. Полимер на основе европиевого комплекса ß-дикетофосфазена также обладает фотолюминесцентными свойствами, при облучении его ультрафиолетовым светом с длинами волн 254 и 365 нм наблюдалось свечение красного цвета.

Ключевые слова: люминесценция, ß-дикетоны, фосфазены, координационные полимеры.

PREPARATION OF LUMINESCENT FILMS BASED ON EUROPIUM AND p-DIKETOPHOSPHAZENE

Maslennikova V.V., Tupikov A.S., Chistyakov E.M.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

The article discusses a method for producing luminescent films based on the europium complex offt-diketophosphazene, structured with 3-aminopropyltriethoxysilane. The europium complex was investigated by IR spectroscopy, an increase in the signal of stretching vibrations of the carbonyl group was noted, which indicates the formation of the enol form of the diketo-group. In the luminescence spectrum of the resulting complex, one radiation band with a wavelength of 615 nm, corresponding to red light, is noted. A polymer based on the europium complex of ft-diketophosphazene also has photoluminescent properties when irradiated with ultraviolet light with wavelengths of254 and 365 nm and a red glow was observed.

Key words: luminescence, ft-diketones, phosphazenes, coordination polymers.

Введение

За последние десятилетия всё больше внимание учёных, инженеров и технологов привлекают Р-дикетоны из-за их способности к хелатирующему комплексообразованию металлов, благодаря чему они могут применяться для экстракции и селективного разделения металлов, химического осаждения комплексов из паровой фазы, выступать в качестве компонента катализаторов, для изготовления фотолюминесцентных и

электролюминесцентных материалов [1], и т.д.

В свою очередь, координационные полимеры содержащие Р-дикетогруппы являются достаточно перспективным объектом для получения плёнок, покрытий и элементов датчиков и конструкций, используемых в электронике и автоматике. Данные полимеры можно отнести к классу элементорганических соединений, поскольку их основная цепь состоит из ди- или полифункциональных лигандов, связанных между собой координированным ионом металла. Варьируя состав лиганда, металла или используя определенного рода сомономеры, можно придать полимеру необходимые свойства [2].

Использование фосфазенов для синтеза таких полимеров позволит придать последним улучшенные эксплуатационные качества [3]. Поэтому целью настоящего исследования был синтез полимеров, способных сочетать в себе комплекс свойств, обеспечиваемый наличием полимере Р-дикетогрупп, фосфазеновых фрагментов и ионов металлов, склонных к интенсивной люминесценции.

Экспериментальная часть

Методы исследования:

Спектры поглощения европиевого комплекса регистрировались на спектрофотометре Shimadzu ЦУ 2501 РС. Спектры фотолюминесценции измеряли на спектрофлуориметре АЛС-1М (разработка ИСПМ РАН) в режиме счета фотонов на последовательных интервалах времени.

Для идентификации полученных соединений использовали ИК-спектроскопию. Спектры снимали на спектрометре МСОЬЕТ 380 БТ-Ж.

Методики синтезов:

Синтез Р-дикетофосфазена проводился по методике, представленной в работе [3].

Синтез европиевого комплекса Р-дикетофосфазена:

Р-дикетофосфазен 0,5г растворили в ДМФА, добавили 0,18 мл 10 %-го раствора этилата натрия в этаноле, после чего прилили раствор хлорида европия 0,282г в 10 мл ДМФА. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 20 минут, после чего осаждали комплекс европия добавлением в смесь воды. Выпавший осадок коричневого цвета, многократно промывали водой и отделяли от раствора центрифугированием с последующей декантацией. Осадок сушили в вакуумном шкафу при температуре 90°С в течение 2 часов.

Синтез полимера на основе Р-дикетофосфазена и 3-аминопропилтриэтиксисилана (АГМ-9):

В круглодонной колбе на 50 мл растворяли европиевый комплекс Р-дикетофосфазена в ДМФА, далее к смеси при перемешивании по каплям добавляли АГМ-9. Синтез вели около суток при температуре кипения растворителя.

Обсуждение результатов

Р - дикетоны хорошо известны как лиганды для сенсибилизации люминесценции иона европия. В

н,с

литературе это обычно описывается как антенный эффект: органические лиганды усиливают способность поглощения энергии и переносят ее на ион европия с высокой эффективностью. В связи с чем наблюдается характерная эмиссия из возбужденного состояния ионов европия [4]. Поэтому в соответствии с целью работы, на первом этапе было решено синтезировать координационный полимер на основе Р-дикетона и хлорида европия. В качестве полидентатного лиганда использовали

синтезированый ранее Р-дикетофосфазен, хорошо зарекомендовавший себя в качестве плёнкообразующего компонента. Кроме того, указанный фосфазен придает покрытиям термостойкость (температура разложения лежит в области 400 °С), высокую адгезию к стеклу, гидрофобность, теплостойкость [3].

Синтез металлокомплекса проводили по схеме, представленной ниже (1):

к.р

сн,-сн

+ 6С2Н5ОМа + 2ЕиС13

(1)

Полученный европиевый комплекс является, по сути, координационный полимером и представляет собой бурый, крупнодисперсный порошок неоднородной структуры, был охарактеризован с помощью ИК - спектроскопии (рис. 2).

дикетофосфазена (А) и европиевого комплекса (Б)

Сопоставляя спектры исходного соединения (А) и полученного продукта (Б) можно отметить усиление сигнала валентных колебаний связи С-О в области 1600 см-1, характерной для енольной формы дикето-группы, что косвенно подтверждает образование европиевого комплекса, в исходном соединении преобладает ярко выраженный пик характерный для кетонной группы Р-дикетонов в области 1720 см-1.

При изучении люминесценции европиевого комплекса установлено, что в области поглощения в спектре возбуждения люминесценции в интервале 280-480 нм, на спектре люминесценции наблюдались пики излучения одной длины волны 615 нм, что соответствует красному свету.

На втором этапе проведено получение кремнийсодержащего полимера. Для этого координационный полимер был структурирован с использованием АГМ-9. Его выбор был обусловлен его возможностью образовывать с дикетонами соответствующие азометиновые производные, формировать трёхмерные полимерные структуры и увеличивать адгезию полимера к стеклу. Синтез проводился по схеме (2):

(2)

При предварительном исследовании

люминесценции полученного структурированного полимера при облучении его ультрафиолетовым светом с длинами волн 254 и 365 нм наблюдалось красное свечение пленки. В дальнейшем планируется детальное изучение люминесценции разработанного материала.

Заключение

На первом этапе исследования было проведено получение координационного полимера

рассмотренным методом на основе ранее синтезированного дикетона и хлорида европия, которое оказалось весьма успешным. Полученный полимерный металлокомплекс обладает

фотолюминесценцией, излучая красный свет с узким диапазоном длин волн.

На втором этапе полученный металлокомплекс структурирован 3 -аминопропилтриэтиксисиланом, после чего было проведено предварительное исследование люминесценции полученного полимера.

Таким образом, можно сделать вывод, что фосфазеносодержащие Р-дикетоны являются подходящими лигандами для получения на их основе фотолюминесцентных полимеров.

Исследования с использованием метода ИК-спектроскопии проведены в Центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева. Исследования люминесценции производных проведено в Центре коллективного пользования ИСПМРАН.

Список литературы

1. Шокова Э.А., Ким Дж.К., Ковалев В.В. 1,3-дикетоны. синтез и свойства // Журнал органической химии. 2015. №6. С. 774-847.

2. Nikovskii, I.A., Chistyakov, E.M., Tupikov, A.S. Phosphazene-Containing Ligands and Complexes on Their Base// Russian Journal of General Chemistry, 2018. 88(3). 474-494.

3. Чистяков Е.М., Тупиков А.С., Бузин М.И., Борисов Р.С., Киреев В.В. Preparation of films based on P-diketophosphazene and different amines and study their properties // Materials Chemistry and Physics. 2019. №223. C. 353-359.

4. Deacon G.B. and Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination // Coordination Chemistry Reviews. 1980. V.33. P. 227-250.