CC BY
22
УДК 621.74.04/669.715:669.793 DOI: 10.24412/0321-4664-2021-2-32-37
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГАТУРЫ ^2 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Андрей Викторович Крылосов1, Антон Сергеевич Лавров2, Константин Викторович Максимцев1, Андрей Салаватович Мухамадеев1, канд. хим. наук, Илья Борисович Половов1, канд. хим. наук, Николай Анатольевич Попонин2,
Олег Иринархович Ребрин1, докт. хим. наук
1 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия, avkrylosov@urfu.ru 2ДАЛУР, Курганская область, Россия, lavrov.a.s@dalur.ru
Аннотация. Предложен способ получения лигатуры Al—Sc методом высокотемпературных обменных процессов. Основной проблемой на этапе синтеза лигатуры с помощью обменной реакции явилась неоднородность состава полученного материала вследствие процесса ликвации, что в свою очередь обусловлено замедленностью процесса охлаждения слитка. Для обеспечения однородности по химическому и фазовому составу в промышленных условиях расплав AlSc2 необходимо перегревать под солевым флюсом (Ма-К)01экв до 900 °С.
Ключевые слова: лигатура Al-Sc, способ получения, однородность состава, структура, интерметаллиды
Production of AlSc2 Master Alloy by the High-Temperature Exchange Processes. Andrey V. Krylosov1, Anton S. Lavrov2, Konstantin V. Maksimtsev1, Cand. of Sci. (Chemic.) Andrey S. Mukhamadeev1, Cand. of Sci. (Chemic.) Ilya B. Polovov1, Nikolai A. Poponin, Dr. of Sci. (Chemic.) Oleg I. Rebrin1
1 Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia, avkrylosov@urfu.ru
2 DALUR, Kurgan region, Russia, lavrov.a.s@dalur.ru
Abstract. A method for production of Al-Sc master alloy by the high-temperature exchange processes is proposed. The main problem at the stage of master alloy synthesis by using the exchange reaction was the composition heterogeneity of the produced material arisen because of the segregation process, which in turn was caused by the slowness of the ingot cooling process. Under industrial conditions the AlSc2 melt should be overheated under a (Na-K) Cleq salt flux up to 900 °C to ensure homogeneity in chemical and phase composition.
Key words: Al-Sc master alloy, production method, composition homogeneity, structure, intermetallic compounds
Введение
Добавка десятых долей процента скандия к алюминию [1] и его сплавам сильно влияет на их структуру и свойства аналогично влиянию других переходных элементов (71, Zr), но действие скандия проявляется сильнее. Легирование скандием алюминиевых сплавов обу-
словливает повышение прочностных и в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления коррозионному растрескиванию, улучшение свариваемости деформированных полуфабрикатов. Поэтому легирование некоторых алюминиевых сплавов, используемых в ответственных сварных, а также несварных конструкциях, является весьма перспективным.
Основной областью применения алюмини-ево-скандиевых сплавов в мире, по мнению российских производителей скандия, в ближайшей перспективе станет самолетостроение, судостроение, космическая отрасль.
Применение скандия в виде микролегирующей примеси оказывает значительное влияние на ряд практически важных сплавов, так, например, прибавление 0,2-0,4 % Бе к сплавам А1-Мд повышает временное сопротивление на 35 %, а предел текучести на 65-84 %, и при этом относительное удлинение остается на уровне 15-20 %.
Для того чтобы вводить присадки скандия в сплавы на основе алюминия используют лигатуры А1-Бе, в частности А1Бе2 (ТУ 95.911-81).
Однако в настоящее время алюминиево-скандиевые лигатуры в России выпускаются в основном из зарубежного сырья, таким образом, организация производства на основе отечественных сырьевых источников является актуальной задачей на сегодняшний день.
Учитывая наличие в АО «Далур» собственного опытно-промышленного производства фторида скандия из растворов подземного выщелачивания урана, основным направлением исследований было выбрано получение лигатуры А1-Бе посредством высокотемпературной обменной реакции между солевым расплавом на основе фторида скандия и металлическим алюминием.
В период с 2016 по 2017 год специалистами Уральского федерального университета имени первого президента России Б.Н. Ельцина на базе АО «Далур» был выполнен ряд исследований, направленных на организацию производства алюминиево-скандиевых лигатур с использованием продуктов скважинного подземного выщелачивания.
Получение лигатуры А!-Эс, исследование ее структуры и химического состава
Исходя из анализа диаграммы состояния системы А1-Бе, предположили, что для получения сплавов А1-Бе согласно ГОСТ Р 537772010 с содержанием ~2 % мас. Бе процесс необходимо осуществлять при 800 0С (рис. 1).
Возможность проведения высокотемпературной обменной реакции, показанная в [2], обусловливается повышением темпе-
вс, % мас.
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А1 Эс, % ат. Эс
Рис. 1. Диаграмма состояния системы А!-Бс [3]
ратуры проведения процесса, а также одновременным сплавообразованием между алюминием и скандием. Проведенные на этапе лабораторных работ расчеты константы равновесия реакции сплавообразования А1-Бе для различных металлов подтвердили данную гипотезу.
Другие сплавы в системе А1-Бе получаются при более высоких температурах, что требует существенного расхода электроэнергии.
В качестве исходного сырья выступал фторид скандия. Известно, что фторид скандия БcFз образует комплексные соединения типа Мз[БcF6], где М - элементы Ыа, К.
В качестве поставщиков F --ионов для образования комплексных соединений в расплаве был выбран фторид натрия ЫаР
Для снижения перерасхода Ыа^ БcF3 и температуры плавления солевой композиции использовали солевой флюс на основе следующих типов солевых композиций, которые могут быть применимы для организации процесса:
1. ЫаС1 (73,90 % мас.) - NaF (26,10 % мас.) -температура плавления 680,4 0С;
2. ЫаС1 (33,49 % мас.) - КС1 (42,65 % мас.) -NaF (23,86 % мас.) - температура плавления 700 0С.
Диаграммы состояния указанных систем приведены на рис. 2, 3.
В ходе лабораторных экспериментов по проведению высокотемпературной обменной реакции между приготовленной заранее солевой смесью и металлическим алюминием была показана эффективность данного мето-
NaF % мол. NaCl
Рис. 2. Диаграмма состояния системы NaF-NaCl [4]
NaF
Рис. 3. Диаграмма состояния системы МаС!-КС!-МаР [5]
да, но механизм процесса и структурные изменения в солевом электролите не были исследованы в достаточной степени.
Для определения локального окружения в системе NaF-ScFз-Al был использован метод ЯМР-спектроскопии в расплавах и твердом теле. Полученные на спектрометре Вгикег
AVANCE 400 (9.4T) ЯМР-спектры свидетельствовали о наличии ближнего порядка в металлическом расплаве, т.е. об образовании связи Al-Sc в жидком состоянии.
Основной проблемой на этапе синтеза лигатуры с помощью обменной реакции явилась неоднородность состава полученного материала вследствие процесса ликвации, что, в свою очередь, обусловлено замедленностью процесса охлаждения слитка. Данный негативный момент иллюстрируют результаты химического анализа полученных слитков (табл. 1) и снимки микроструктуры материала, сделанные с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 4, 5). Видно, что распределение скандия существенно зависит от геометрии слитка, причем наличие значительных областей, обогащенных согласно рентгеноспектральному микроанализу (РСМА) скандием (табл. 2), очевидно.
Образование интерметаллического соединения Al3Sc подтверждено данными рентгено-фазового анализа РФА (рис. 6). Присутствие
2мм ' Electron Image 1
Рис. 4. Микроструктура слитка лигатуры А!-Бс, полученного после протекания обменной реакции, поперечное сечение
Таблица 1 Результаты опытов по получению лигатур А!-Бс методом обменных реакций
Солевая система Время выдержки, мин С^с)зад, % мас. Содержание, % мас.
Al Sc
низ слитка верх слитка низ слитка верх слитка
45 2,00 96,90 99,10 2,98 0,83
NaCl-NaF-ScF3 45 2,00 96,60 99,10 3,17 0,83
45 2,50 95,70 98,70 4,20 1,25
1 мм
Electron Image 1
Рис. 5. Микроструктура лигатуры Al-Sc, полученной после протекания обменной реакции:
Spectrum 1 - интерметаллид Al3Sc; Spectrum 2 - алюминий (основа)
Таблица 2 Химический состав лигатуры А!-Бс, полученной в ходе обменной реакции между алюминием и солевым расплавом на основе фторида скандия, в зонах возбуждения (см. рис. 5)
Зона возбуждения Al Sc
% мас. % мол. % мас. % мол.
Spectrum 1 Spectrum 2 62,8 99,93 73,7 99,95 37,2 0,07 26,3 0,05
Рис. 6. Дифрактограмма полученной в ходе обменного процесса лигатуры А!-Бс:
1 - интерметаллид А13Бе; 2 - металлический алюминий А1
небольшого количества оксида алюминия на дифрактограммах связано с образованием окисной пленки в поверхностном слое полученной лигатуры.
Исходя из фазовой диаграммы системы алюминий - скандий (см. рис. 1), можно предполо-
жить следующий механизм кристаллизации. На первом этапе в ходе плавного снижения температуры по мере достижения точки ликвидуса происходит зарождение кристаллов алюминия, что обусловливает изменение химического состава маточного расплава в соответствии с линией ликвидуса. Такие изменения будут протекать вплоть до достижения эвтектической точки, в которой при постоянной температуре протекает процесс окончательной кристаллизации. Распад эвтектического расплава приводит к образованию игольчатых кристаллов А13Бе, распределенных в алюминиевой матрице. Важно отметить, что микротвердость участков, обогащенных ин-терметаллидами, и зон практически чистого алюминия отличается почти в 2 раза. Таким образом, наличие значительной ликвации не позволяет организовать одностадийный процесс получения лигатуры алюминий-скандий.
В связи с этим было предложено после получения лигатуры повторно ее расплавлять и разливать в чугунную изложницу. Однако и в этом случае добиться полной однородности материала не удалось. Поверхность и отдельные зоны были обогащены интерметаллидами А13Бе, хотя морфология их выделений изменилась (рис. 7, 8). Данные РСМА (табл. 3) также свидетельствовали о перспективности предпринятого пути решения проблемы неоднородности слитка.
Для обеспечения ускоренного охлаждения в ходе литья из медной пластины толщиной 25 мм были изготовлены медные изложницы различных размеров. Процесс разливки лигатуры А1-Бе организовали следующим образом:
Рис. 7. Микроструктура лигатуры А!-Бс, полученной после разливки в чугунную изложницу. Внутренний объем слитка
ЗООмкм ' Electron Image 1
Рис. 8. Микроструктура лигатуры Al-Sc, полученной после разливки в чугунную изложницу. Поверхность слитка
Таблица 3 Химический состав лигатуры А!-Бс после ее повторного расплавления и разливки в чугунную изложницу в зонах возбуждения (см. рис. 7)
Зона Al Sc
возбуждения % мас. % мол. % мас. % мол.
Spectrum 1 76,5 84,4 23,5 15,6
Spectrum 2 99,93 99,95 0,07 0,05
1. Лигатуру А1^с помещали под тонкий слой покровного флюса на основе (№-К)С1экв -3 % мас. NaF или ^а-К)С1экв в алундовый тигель и помещали в печь сопротивления. Расчет проводили на основе [6, 7]. Из литературных данных выбрали необходимое соотношение покровного флюса и лигатуры: 0,015-0,02 г на 1 г лигатуры А1^с.
2. Печь разогревали до температуры 900920 °С. После расплавления металла и флюса композицию А1^с выдерживали в течение 3040 мин для гомогенизации и разрушения связей ближнего порядка в металлическом расплаве.
100 мкм 1 Electron Image 1
Рис. 9. Микроструктура лигатуры А!-Бс, полученной после разливки в медный кокиль.
Объем слитка
3. Расплав быстро выливали в медную изложницу, накрывая сверху плоской массивной медной пластиной толщиной 25 мм. Данная конструкция имитировала книжный кокиль литьевой машины.
Полученные результаты разливки свидетельствуют о достижении необходимой степени однородности лигатуры (рис. 9).
Анализ проведенных экспериментов также показал, что при использовании солевой смеси NaCl-NaF-ScF3 необходимо задавать большее по сравнению со стехиометрическим количество исходного фторида скандия. Так, для получения лигатуры А^с2 задаваемая концентрация скандия в электролите должна соответствовать 2,5 % мас.
Была проведена серия из трех экспериментов, в которых после получения лигатуры А1^с была проведена разливка в изложницы. Результаты опытов приведены в табл. 4. Из
Таблица 4
Результаты получения лигатур Al-Sc
m(Al), г m(ScF3), г Солевая система C(Sc^, % мас. Т, °С Время выдержки, ч Соотношение Ме:соль monn. получ, г ^^получ, % мас.
15,44 0,876 NaCl-NaF-ScF3 2,5 800 0,75 2,5: 1 15,61 1,69
18,30 1,038 NaCl-NaF-ScF3 2,5 800 0,75 2,5: 1 18,51 1,71
18,17 1,031 NaCl-NaF-ScF3 2,5 800 0,75 2,5: 1 18,47 1,73
анализа полученных данных следует, что при задаваемой концентрации 2,5 % Бе на выходе получается лигатура А1-Бе с требуемым по ГОСТ Р 53777-2010 содержанием скандия. Данные условия получения лигатур А1-Бе были рекомендованы для внедрения в производство.
Обсуждение результатов
Таким образом, для обеспечения однородности по химическому и фазовому составу в промышленных условиях расплав А1Бе2 необходимо перегревать под солевым флюсом (Ыа-К)С1экв до 900 °С. Температура перегрева определяется исходя из диаграммы состояния системы А1-Бе выше температуры ликвидус на 50-100 °С. Целью технологического перегрева является обеспечение жидкотекучести расплава в полости литейной формы. Для разливки металлического расплава целесообразно использовать литьевую машину. В машине литья под низким газовым давлением расплав подается по ме-таллопроводу в металлическую форму (кокиль), расположенную над печью, под низким газовым
давлением. Давление на металл осуществляется до окончания кристаллизации. Благодаря этому не формируется усадочный зазор между отливкой и формой, что обеспечивает высокую скорость кристаллизации, необходимую для предотвращения ликвационных эффектов. Только благодаря высокой скорости кристаллизации возможно получить однородный по химическому составу слиток лигатуры А1Бе2 [8].
Заключение
Разработан способ получения лигатуры А1Бе2 из отечественного источника сырья -фторида скандия из растворов подземного выщелачивания урана; лигатура А1Бе2 получена посредством высокотемпературной обменной реакции между солевым расплавом на основе фторида скандия и металлическим алюминием; установлено, что для обеспечения однородности лигатуры расплав А1Бе2 необходимо перегревать под слоем покровного флюса; разработанный способ получения лигатуры А1-Бе запатентован [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршунов Б.Г., Резник А.М., Семенов С.А. Скандий. - М.: Металлургия, 1987. - 184 с. Иванов В.А., Крылосов А.В., Ребрин О.И., Шту-ца М.Г. Получение сплавов, содержащих РЗМ методом высокотемпературных обменных реакций // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005. № 2. С. 48-54.
Лякишев Н.П., Банных О.А., Рохлин Л.Л. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.1. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.
4. ACerS NIST Phase Equilibria Diagrams Version 3.1.0.
5. Ковалев В.Ф., Иоффе В.М., Карцев В.Е. Исследование взаимодействия хлоридов, фторидов
2.
3.
щелочных металлов и фторониобата калия в рас-плавах//ЖНХ.Т. 15. № 7. С. 1966-1969.
6. Пат. 2213795 РФ. Способ получения лигатуры алюминий-скандий (варианты)/Махов С.В., Мо-сквитин В.И. Опубл. 10. 10. 2003. Бюл. № 28.
7. Пат. 2507291 РФ. Способ получения лигатуры алюминий-скандий/ Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Опубл. 22. 02. 2014. Бюл. № 5.
8. Пат. 2704681 РФ. Способ получения лигатуры «алюминий-скандий» (варианты)/ Максим-цев К.В., Мухамадеев А.С., Половов И.Б., Попо-нин Н.А., Ребрин О.И. Опубл. 30. 10. 2019. Бюл. № 31.
REFERENCES
1. Korshunov B.G., Reznik A.M., Semenov S.A.
Skandiy. - M.: Metallurgiya, 1987. - 184 s.
2. Ivanov V.A., Krylosov A.V., Rebrin O.I., Shtut-sa M.G. Polucheniye splavov, soderzhashchikh RZM metodom vysokotemperaturnykh obmennykh reaktsiy // Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2005. № 2. S. 48-54.
3. Lyakishev N.P., Bannykh O.A., Rokhlin L.L. Dia-grammy sostoyaniya dvoynykh metallicheskikh sistem. T.1. - M.: Mashinostroyeniye, 1996. - 992 s.
4. ACerS NIST Phase Equilibria Diagrams Version 3.1.0.
5. Kovalev V.F., loffe V.M., Kartsev V.Ye. Issledo-vaniye vzaimodeystviya khloridov, ftoridov shche-
lochnykh metallov i ftoroniobata kaliya v rasplavakh// ZHNKH.T. 15. № 7. S. 1966-1969.
6. Pat. 2213795 RF. Sposob polucheniya ligatury alyu-miniy-skandiy (varianty)/ Makhov S.V., Moskvitin V.I. Opubl. 10. 10. 2003. Byul. № 28.
7. Pat. 2507291 RF. Sposob polucheniya ligatury alyu-miniy-skandiy/ Shubin A.B., Shunyayev K. Yu. Opubl. 22. 02. 2014. Byul. № 5.
8. Pat. 2704681 RF. Sposob polucheniya ligatury «alyuminiy-skandiy» (varianty)/ Maksimtsev K.V., Mukhamadeyev A.S., Polovov I.B., Poponin N.A., Rebrin O.I. Opubl. 30. 10. 2019. Byul. № 31.
