CC BY
86
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ _КОМПОЗИЦИЙ_
УДК 621.891
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО АСИММЕТРИЧНОГО ТОКА
© 2014 г. И.В. Иванова, Ж.И. Беспалова
Иванова Инна Викторовна - канд. техн. наук, помощник Ivanova Inna Viktorovna - Candidate of Technical Sciences
директора, Федеральное государственное унитарное пред- assistant director, Federal State Unitary Enterprise Special
приятие особое конструкторско-технологическое бюро Design-Technological Bureau «Orion». E-mail: dpd-orion@
«Орион». E-mail: [email protected] yandex.ru
Беспалова Жанна Ивановна - канд. хим. наук, доцент, Bespalova Janna Ivanovna - Candidate of Chemical Sciences
Южно-Российский государственный политехнический уни- assistant professor, Platov South-Russian State Polytechnic
верситет (НПИ) имени М.И. Платова. University (NPI).
Разработка нового способа получения оксидов меди на меди с использованием переменного асимметричного тока за счет осаждения из водных растворов их солей.
Ключевые слова: композиционные покрытия; оксидирование; переменный асимметричный ток.
Development of a new method for producing copper oxide on copper with the use of an asymmetric alternating current by precipitation from aqueous solutions of their salts.
Keywords: composite coatings; oxidation; asymmetric alternating current.
Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства, как износо-, жаро- и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей машин и инструментов.
Решение большинства технических задач в машиностроении, радиотехнической, электронной, авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности без использования покрытий практически невозможно.
В настоящее время большой интерес проявляется к электролитическим оксидным материалам [1-3], обусловленный возможностью получения на их базе композиционных покрытий (Пк). Весьма перспективными могут быть Пк, в которых в качестве пористой матрицы используют оксиды, получаемые электроосаждением из водных растворов их солей с использованием переменного асимметричного тока. Применение нестационарного электролиза открывает большие возможности в управлении структурой, а соответственно, и свойствами осажденных оксидных пленок.
Одним из основных направлений следует считать разработку композиционных электрохимических покрытий на основе оксидов металлов с включением ультрадисперсных частиц различной природы. Традиционный путь получения
таких композиционных покрытий - это анодное оксидирование поверхности металла с последующим включением в анодную плёнку остальных компонентов, составляющих покрытие. Оксидный слой в этом случае играет роль матрицы, в поры которой внедряются компоненты, улучшающие свойства Пк.
Среди композиционных покрытий особый интерес представляют металлополимерные покрытия, в которых в качестве полимерной составляющей используют фторполимеры. Включение в состав металлической матрицы фторпо-лимерных частиц придает Пк антистатические, антиадгезионные, антикоррозионные свойства и в то же время они сохраняют свойства металла: высокую электропроводность и электрическую проводимость, сопротивление механическому износу и имеют хорошую адгезию с подложкой.
Целью работы являлось получение композиционных покрытий на основе оксидов меди, электроосажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током на поверхности меди, изучение защитных и триботехнических свойств этих Пк.
Медные электрохимические покрытия традиционно применяются как компоненты многослойных систем с целью повышения их защитной способности, для увеличения электропроводности поверхностного слоя деталей, улучшения их паяемости, а также изготовления деталей гальванопластикой. Недостатками «чистых»
медных покрытий являются низкие показатели прочности, износостойкости и жаропрочности. Повышение физико-механических и антикоррозионных свойств следует ожидать при модифицировании медных покрытий оксидами, карбидами и т.д.
Композиционные покрытия на основе меди уменьшают коэффициент трения, придают покрытию самосмазывающие свойства и широко применяются в электронной и приборостроительной промышленности.
Оксиды меди осаждали из сернокислого электролита, в качестве рабочего электрода использовали электролитически чистую медь размером 30^20x0,2 мм (с обеих сторон), противо-электрод - свинец в чехлах. Соотношение = = 1:5. Электролиз проводили в стеклянной ячейке. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки. Все опыты проводили при температуре 20 ± 5 °С. Скорость осаждения Vос (мг-см~ •ч - ) определяли по увеличению массы покрытия (Пк) после электролиза, отнесенному к единице поверхности за единицу времени. Оптимизация процесса получения оксидов меди показала, что оптимальное соотношение амплитуд среднего катодного и анодного токов 2:1, время осаждения 60 мин.
Существенным недостатком сернокислых электролитов является их низкая рассеивающая способность, однако введением тех или иных добавок ее можно увеличить. Для увеличения рассеивающей способности электролита и формирования равномерного по толщине Пк в его состав был введен фторид аммония.
Медь не относится к легко пассивирующимся металлам, поэтому при обратном (анодном) импульсе происходит ее растворение, и для электроосаждения оксидной пленки меди на поверхности металла требуется присутствие в растворе сильного окислителя. Роль окислителя в составе электролита выполнял оксид хрома (VI).
При введении в состав электролита фторида аммония и оксида хрома и при установленных ранее режимах формирования были получены оксиды меди из водных растворов ее солей.
Факт электроосаждения оксидов меди из растворов на медную основу был подтвержден исследованием Пк методами прямой катодной и инверсионной импульсной хронопотенциомет-рии в 0,1 М растворе НС104 и неводном электролите, 1 М LiBF4 в ацетонитриле.
При изучении инверсионного электроосаждения сигналом, подаваемым на исследуемый образец, является импульсный ток, состоящий из
первого анодного импульса продолжительностью 2 - 8 с и следующих за ним катодных импульсов. В качестве аналитического сигнала использовали совокупность значений потенциала в момент окончания паузы. Это позволяет значительно увеличить эффективность разделения компонентов за счет релаксационных процессов, происходящих во время отключения тока. Аналитический сигнал представляет собой кривую, на которой отчетливо выделяются горизонтальные участки, соответствующие каждому компоненту Пк. Качественная идентификация компонента может производиться по диапазону горизонтального участка, количественная - по его длине.
Результаты катодной импульсной хронопо-тенциометрии приведены на рис. 1.
Е, мВ
100
0
-100
-200
-300
-400 -500 -600
0 5 10 15 20 25 30 35 N
Рис. 1. Катодные импульсные хронопотенциограммы образцов в 0,1 М НС104. N - номер импульса
По сравнению с чистой медью (рис. 1, кривая 1) кривые 3 и 2 представляют собой оксиды меди и, судя по диапазону потенциалов, это оксид меди (II). Его восстановление происходит после химического растворения в кислоте. Кривая 4 соответствует смеси оксида меди (II) и металлической меди.
Результаты, полученные в неводном электролите (рис. 2), подтверждают это предположение: для кривых 2 и 3 внедрение лития происходит при более положительных потенциалах, что свидетельствует о более высокой степени окисления меди в материале покрытия тех образцов, с которых были сняты эти кривые. Кривая 4 имеет сходство с кривой 1, соответствующей чистой меди.
Композиционные покрытия получали последующим наполнением пористой оксидной матрицы ультрадисперсными частицами фторопласта различных марок (Ф-32 ЛН, водная суспензия Ф-4Д, фторопластсодержащая дисперсия)
путем пропитки, а также методами натирания и гетероадагуляции. После чего Пк подвергали термообработке, в зависимости от марки фторопласта при 270 или 380 °С, в течение 20 мин. Образцы выдерживали в печи до их полного охлаждения.
Е, мВ -640
-680 -720 -760 -800 -840 -880 -920 -960
3
2
1
— V ------
4
j, А/дм2 2,01,5, 1,0. 0,5
0
0,4
0,8
1,2
1,6
Е, В
0 5 10 15 20 25 30 35 N
Рис. 2. Катодные импульсные хронопотенциограммы образцов в 1 М LiBF4 в аценонитриле. N - номер импульса
Оценку защитных свойств композиционных Пк осуществляли с помощью снятия поляризационных кривых в 3 %-м (по массе) растворе и 0,5 М растворе Н2SO4.
На рис. 3 приведены поляризационные кривые, снятые в растворе №С1. Известно, что основным анодным процессом в этом растворе является превращение меди в закись, которая растворяется с образованием ионных форм меди. Диффузионный отвод ионных форм меди от поверхности корродирующего металла определяет скорость коррозии меди в растворе №С1.
Для чистой меди (рис. 3, кривая 1) в области потенциалов от 0,6 до 1,0 В наблюдается рост тока, что соответствует растворению меди и образованию ее ионных форм, а затем Си2О. Образование закиси меди происходит при условии, что скорость ее образования меньше скорости возникновения ионов ОН- за счет кислорода. Закись меди обладает защитными свойствами, поэтому в области потенциалов 1,0 - 1,2 В ток падает. Затем происходит растворение Си20 и ток вновь растет. Процесс растворения меди, накопления и растворения Си20 описывается ^образной кривой. Оксид меди (рис 3, кривая 2) обладает достаточно высокими защитными свойствами в растворе №С1. Однако наиболее высокие защитные свойства проявляют композиционные покрытия (рис. 3, кривая 3).
Рис. 3. Поляризационные кривые в 3 %-м по массе растворе
№С£. Образец: 1 - чистая медь; 2 - оксид меди;
3 - оксид меди с Ф-32 ЛН
Для композиционных покрытий, представляющих сочетание оксида меди с пропиткой суспензией Ф-4Д и осажденной фторопластсодержа-щей дисперсией, происходила полная защита металлической основы, так как ток был равен нулю.
Оксиды меди растворяются в кислой среде, поэтому их защитные свойства в 0,5 М Н^04 крайне низкие (рис. 4, кривая 1). Как видно, ток очень быстро возрастает с увеличением поляризации за счет растворения оксида меди. Затем наблюдается падение тока, вероятно, в результате образования на поверхности Си20, после чего происходит ее растворение и коррозия основы вновь возрастает. Композиционное покрытие полностью защищает металл основы от коррозии (рис. 4, кривая 2).
У, А/дм2 40 -
30
20 ..
10 -
Е, В
Рис. 4. Поляризационные кривые в 0,5 М растворе Н2В04.
Образец: 1 - оксид меди; 2 - оксид меди, покрытый фторопластом 32 ЛН
Композиционные покрытия: оксид меди, пропитанный водной суспензией Ф-4Д, покрытый фторопластсодержащей дисперсией, показали полное отсутствие тока при наложении разности потенциалов в кислой среде, т.е. обладают высокими защитными свойствами.
0
Таким образом, исследования свидетельствуют, что оксид меди хорошо защищает медь от коррозии в нейтральной среде и не может быть использован без дополнительной обработки для этих целей в кислых средах. Композиционные покрытия на основе оксида меди обладают высокими защитными свойствами и хорошей адгезией к подложке. Результаты исследования антифрикционных свойств Пк на основе оксида меди и их сопротивление механическому износу представлены на рис. 5.
0,401 0,350,30-
&0,25-
У
S 0,20
J.0,15 So,io
0,05 0)
сухое
глицерин МС 20
Вид покрытия ' Среда
Рис. 5. Коэффициенты трения для композиционных покрытий на основе оксида меди (1 - чистый оксид) и фторопласта 32 ЛН (2), фторопласта Ф-4Д (3), фторопластсодержащей дисперсии (4)
Коэффициент трения определяли на торцевой машине трения для обратной пары покрытия - сталь 45, нормализованная при скорости скольжения 0,13 м-с"1. Нагрузка составляла 0,8 МПа.
Композиционное покрытие на основе оксида меди на поверхности меди показало хорошее сопротивление износу. Исключение составляет чистый оксид меди. В этом случае происходит полный износ покрытия и истирание подложки как при сухом трении, так и в глицерине. Для медьсодержащих Пк, обеспечивающих высокие показатели износостойкости, характерно модифицирование Пк трением за счет восстановления меди.
Композиционные покрытия на основе оксидов меди способны увеличить сопротивление основы механическому износу. Коэффициент трения составил 0,03. Хорошие триботехниче-ские свойства Пк можно объяснить высокой степенью дисперсности наполнителя и матрицы.
Для проведения РФА получали дисперсные осадки на гладкой пластине из технического титана ВТ-1, которые отжигали в атмосфере гелия.
РФА отожженных образцов свидетельствует, что основными фазами Пк на основе оксидов меди являются СиО, соединения типа шпинели
Поступила в редакцию
CuFe2O4, образуемые в результате циклирования, и высокодисперсная медь.
Результаты исследований с помощью сканирующей электронной микроскопии покрытий на основе оксидов меди показали, что толщина Пк составляет 10 - 12 мкм. В структуре Пк наблюдается слоистость. Слои состоят из дискретных частиц размером 0,1 - 0,3 мкм.
В электрохимии известны отдельные примеры осаждения оксидов на поверхности металла при электролизе растворов их солей. Однако в предлагаемом способе получения оксидной матрицы в композиционном Пк оксиды осаждаются из простых катионов (Cu+2), тогда как во всех известных способах оксиды образуются из анионов, в состав которых входят металлы, образующие оксиды (AlO-, MoO4-3, PbO-2 и др.) Кроме того, оксиды осаждаются не при анодной поляризации, а при протекании среднего катодного тока. Наполнение оксида меди фторопластсодержащей дисперсией или суспензией фторопласта с раздробленными до коллоидного состояния частицами увеличивает коррозионно-защитные свойства основы в сотни раз.
Таким образом, получение на поверхности металлов оксидов, электроосажденных из водных растворов их солей, при поляризации переменным асимметричным током может быть одним из методов получения тонкопленочного Пк. Заполняя пористую матрицу такого Пк ультрадисперсными частицами органического и неорганического происхождения, можно получать композиционные покрытия, обладающие уникальными свойствами. Среди методов синтеза наночастиц и наноструктур отсутствуют электрохимические методы. В то же время использование электрохимического метода для получения наночастиц и наноси-стем весьма привлекательно, так как он не требует сложной аппаратуры, прост, экономичен по сравнению с другими методами и в ряде случаев позволяет получать пленки заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза.
Литература
1. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Нагирный В.М. Электролитическое получение сложных оксидных систем катодным осаждением молибдена в присутствии ионов никеля и тиосульфат-ионов из водных растворов // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 1. С. 41 - 48.
2. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С., Шембель Е.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия (V) и хрома (VI) из водных сульфатных растворов // ЖПХ. 2004. Т. 77, № 11. С. 1795-1798.
3. Нагирный B.M., Апостолова Р.Д., Баскевич A.C., Литвин П.М., Шембель Е.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия и марганца // ЖПХ. 2002. Т. 75, № 4. С. 566 - 577.
18 ноября 2013 г.
