CC BY
101
УДК687.745.32; 685.531.19
М.В. Болотова, Е.А. Данилов, Ю.В. Гаврилов, Т.В. Бухаркина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИ-ЛОНИТРИЛА, АРМИРОВАННОГОУГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Исследовался процесс суспензионной полимеризации акрилонитрила в присутствии окисленных многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). Предложен вариант получения окисленных МУНТ, образующих водные суспензии с высокой устойчивостью к седиментации. Получен композиционный материал полиакрилонитрил (ПАН) / углеродные нанотрубки (УНТ).
The process of suspension polymerization in the presence of oxidized multi-walled carbon nanotubes (MWNT)was investigated.A variant of obtaining the oxidized MWNTs forming aqueous suspensions with a high resistance to sedimentation was proposed Polyacrylonitrile (PAN)/ carbonnanotubes (CNT) composite material wasobtained.
Получение композиционного материала на основе ПАН/УНТ представляет собой актуальную задачу с точки зрения получения новых материалов с высокими физико-механическими характеристиками. Полиакрилонитрильные волокна - один из наиболее распространенных видов сырья для производства высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон, которые применяются в качестве армирующих наполнителей в композиционных материалах[1]. Таким образом, ПАН, модифицированный УНТ, может использоваться для получения волокон с улучшенными прочностными характеристиками [2].
Существует несколько вариантов введения нанотрубок в матрицуПАН: в раствор ПАН в органических и неорганических растворителях [3], в процессе полимеризации акрилонитрила. Наиболее перспективным представляется способ получения композиционного материала ПАН/УНТ, при котором введение нанотрубок в объем полимерной матрицы происходит непосредственно в процессе полимеризации. Данным способом можно достигнуть гомогенного распределения нанотрубок в полимерной матрице и снизить влияние агрегации МУНТ в процессе получения ПАН волокна [4].
Методика получения композиционного материала ПАН/УНТ заключалась в суспензионной полимеризации акрилонитрила (НАК) в присутствии окисленных МУНТ [5]. Предварительное окисление МУНТ проводили с целью получения седиментационноустойчивой суспензии нанотрубок в воде и органических растворителях. Кроме того, кислотные группы на поверхности наночастиц обеспечивают химическое взаимодействие МУНТ с полимерной матрицей [6].
МУНТ, полученные методомкаталитического пиролиза метана, окисляли смесью дымящей азотной (96-98%) и концентрированнойсерной кислот в соотношении 1:4 при температуре 90оС [7]. Окисление МУНТ проводили в круглодонной колбе с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой при нагревании на водяной бане и постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 60 минут. Для отделения окисленных МУНТ от смеси кислот полученную суспензию переносили в стакан, приливали воду и оставляли отстаиваться на сутки, после чего декантировали суспензию, удаляя прозрачный слой над осевшим продуктом. Данную процедуру повторяли 5 раз. Затем проводили азеотропную сушку окисленных МУНТ с хлороформом для удаления оставшейся после декантации воды. Азеотропную сушку проводили в круглодонной колбе с насадкой Дина-Старка для перегонки растворителей тяжелее воды. Нагревание проводили на водяной банена магнитной мешалке. После полного удаления воды из суспензии отгоняли CHCl3 на роторном испарителе при пониженном давлении. Измельченный продукт легко диспергируется в воде и диметил-сульфоксиде после обработки ультразвуком на установке УЗДН-А (выходная мощность 130 Вт).
Для дальнейшего использования окисленных МУНТ в процессе полимеризации проводили диспергирование необходимого количества трубок в воде с помощью ультразвукового зондового диспергатора УЗДН-А. Обработку каждого образца проводили в 3 цикла по 5 минут.
Суспензионную полимеризацию НАК проводили в присутствии ПАВ додецилсульфата натрия, в качестве инициатора полимеризации использовали персульфат калия [8]. Процесс осуществляли следующим образом: в круглодонной колбе проводили растворение ПАВ и инициатора в водепри перемешивании, приливали заранее приготовленную суспензию окисленных МУНТ в воде, после чего проводили в реакционную смесь вводили НАК. Проводили нагревание реактора с обратным холодильником на водяной бане до 80оС и выдерживали в течение 60 минут при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию ПАН/УНТ в воде фильтровали с помощью воронки Бюхнера и колбы Бунзена, трижды промывали горячей водой для удаления ПАВ. Фильтрат после отделения продукта на фильтре был прозрачным, из чего можно сделать вывод, что нанотрубки из водной суспензии полностью перешли в объем полимерных зерен. Продукт с фильтра переносили в круглодонную колбу, добавляли ацетон и кипятили с обратным холодильником на водяной бане для удаления низкомолекулярных продуктов полимеризации. После чего продукт снова фильтровали, промывали ацетоном и сушили при комнатной температуре, чтобы избежать нежелательного окисления продукта. Конечный продукт представляет собой порошок серого цвета.
Таким образом была получена серия образцов композиционного материала ПАН/УНТ с содержанием МУНТ:0,5; 1,4; 2,5% масс, кроме того был синтезирован контрольный образец ПАН для сравнения свойств исходного полимера и полимера, модифицированного УНТ.
Рис. 1. Микрофотографии поверхности частиц композиционного материала ПАН/УНТ с ___________ ______ содержанием нанотрубок 2,5%________________________
5Е1 20.0 к V Х2,000 Ю^т УУОЗ.Отт ■ ИОЫЕ
Рис. 2. Микрофотографии поверхности частиц композиционного материала ПАН/УНТ с
содержанием нанотрубок 0,5%
Для определения морфологии полученного материала были сделаны микрофотографии методом СЭМсканирующим электронным микроскопом. На рисунках 1 и 2 видно, что продукт представляет собой глобулярные частицы структурированного полимера, синтезированного на поверхности МУНТ и объемную матрицу аморфного строения.
Одним из важных технологических показателей растворов ПАН при формовании волокон является их динамическая вязкость [9]. Для изучения динамической вязкости были приготовлены растворы порошков ПАН/УНТ в диметилсульфоксиде (ДМСО) с концентрацией 12% масс. Динамическую вязкость полученных растворов определяли на ротационном вискозиметре Fungilab. Результаты представлены на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости растворов ПАН/УНТ в ДМСО с различной концентрацией нанотрубок от температуры:
◊- контрольный образец ПАН; •-ПАН/0,5% УНТ; А- ПАН/1,4% УНТ
Проанализировав график зависимости вязкости растворов ПАН с различным содержанием нанотрубок от температуры, можно сделать вывод, что введение окисленных МУНТ в полимерную матрицу в процессе синтеза ПАН привело к увеличению вязкости растворов ПАН в ДМСО. Однако вязкость растворов ПАН/УНТ с содержанием нанотрубок 1,4% с ростом температуры уменьшается с большей скоростью, чем вязкость контрольного образца ПАН, и достигает значения, удовлетворяющее технологическим параметрам формования ПАН волокон из раствора.
Порошки ПАН/УНТ и контрольный образец ПАН были исследованы методом ДСК [10] на приборе DSC 200 F3 MaiaNetzsch. Нагревание проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур 20-300оС. По результатам анализа была определена температура стеклования Tgисследованных образцов.
Табл. 1. Зависимость температуры стеклованияTg порошков ПАН/УНТ от содержания МУНТ
Содержание МУНТ, % Tg, оС
Контрольный образец ПАН 103,3
0,5 110
2,5 105,5
Из данных таблицы 1можно сделать вывод, что при низких концентрациях нанотрубок полимер в процессе синтеза ПАН образует упорядоченные структура вокруг МУНТ, таким образом происходит повышение Tg. В то же время по достижении более высокой концентрации МУНТ в полимере происходит понижениеTg за счет увеличения доли аморфной составляющей в системе ПАН/УНТ.
В результате работы был получен композиционный материал ПАН/УНТ методом суспензионной полимеризации insitu. Оптимизированы условия синтеза и проведен анализ морфологической структуры синтезированного продукта. Атакже определили, каким образом содержание МУНТ вПАН влияет на температуру стеклования полимера и вязкость его растворов в ДМСО.
Библиографический список
1. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 168 с.
2. Sreekumar, T. V.; Liu, T.; Min, B. G.; Guo, H.; Kumar, S.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E., Polyacrylonitrile single-walled carbon nanotube composite fibers. Advanced Materials. 2004, 16(1), 58-61.
3. Chae HG, Marilyn L. M., Kumar S. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile.PolymerAl (2006) 3494-3504
4. ZhouH., Tang X., Dong Y, Chen L., Zhang L., Wang W., XiongX.. Multiwalled Carbon Nanotube/Polyacrylonitrile Composite Fibers Prepared by In Situ Polymerization. Journal of Applied Polymer Science2011, 1385-1389.
5. Chae HG, Marilyn LM., Asif R., Kumar S. Stabilization and carbonization of gel spun polyacrylonitrile/singlewall carbon nanotube composite fibers.Polymer 48 (2007) 3781-3789
6. Беркович А.К. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон. М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 63 с.
7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос, 2006. 376 с
8. Лачинов М.Б. Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений ./Лачинов М.Б., Черникова Е.В. - М.: МГУ, 2002. - 58 с.
9. Карбоцепные синтетические волокна/Под ред. "К.Е.Перепелкина. М.: Химия, 1973. 589 с.
10. Берг Л. Г. Введение в термографию.— Изд. 2-е, доп.—М.: Наука, 1969.— 396с.
УДК 547.829
А.Ю. Лебедева, Д.В. Бердникова, М.С. Ощепков, О.И. Цветкова, О.А. Федорова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В
САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Синтезированы и охарактеризованы ранее не известные моно- и бисстириловые красители. В результате процесса самоорганизации сформированы супрамолекулярные ансамбли данных красителей. Исследован фотоиндуцированный процесс переноса энергии в полученных супрамолекулярных системах.
Previously undescribed mono- and bis(styryl) dyes were prepared and characterized. Supramolecular assemblies of these dyes were formed by means of self-organization process. Photoinduced energy transfer in the obtained supramolecular systems was investigated.
