CC BY
154
УДК 546.26
Е. С. Климов (д.х.н., проф., зав. каф.)1, О. А. Давыдова (д.х.н., проф.)1,
М. В. Бузаева (д.х.н., проф.)1, И. А. Макарова (асп.)1, Н. А. Бунаков (инж.-иссл.)2, А. А. Панов (асп.)3, А. А. Пыненков (асп.)3
ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИИ
1 Ульяновский государственный технический университет, кафедра химии 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32; тел. (842)2778132, e-mail: eugen1947@mail.ru
2Ульяновский государственный университет, научно-исследовательский технологический институт, кафедра материаловедения 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42; тел. (842)2675054, e-mail: math08@mail.ru 3Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева, институт физики и химии, кафедра общей физики 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68; тел. (834)2242444, e-mail: aapanov@yandex.ru
E. S. Klimov1, O. A. Davydovа1, M. V. Buzaeva1, I. A. Makarova1, N. A. Bunakov2, A. A. Panov3, A. A. Pynenkov3
CHANGE IN SURFACE AND SOME TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF CARBONIC NANOTUBES АT THEIR MODIFICATION
1 Ulyanovsk State Technical University 32, Severny Venetz Str, 432027, Ulyanovsk, Russia; ph. (842)2778132, e-mail: eugen1947@mail.ru 2Ulyanovsk State University, Scientific Research Technological Institute 42, L. Tolstogo Str., 432000, Ulyanovsk, Russia; ph. (842)2675054, e-mail: math08@mail.ru 3N.P. Ogareva Mordovsk State University, Institute of Physics and Chemistry 68, Bolshevistskaya Str, 430005, Saransk, Russia; ph. (834)2242444, e-mail: aapanov@yandex.ru
Проведено модифицирование многостенных углеродных нанотрубок отжигом на воздухе и обработкой кислотами. Методами электронной микроскопии и рентгеновского малоуглового рассеяния изучены изменения, происходящие в материале. Показано, что модифицирование существенно изменяет топологию поверхности и полидисперсность материала. Лучшими технологическими свойствами для получения устойчивой дисперсной системы с мономерами обладают нанотрубки, функционализированные обработкой смесью концентрированных азотной и серной кислот, с привитыми на поверхности полярными карбоксильными группами.
Ключевые слова: дисперсная система; многостенные углеродные нанотрубки; модифицирование; поверхность; технологические свойства; физико-химические методы анализа; функцио-нализация.
The modification of multiweb carbonic nano-tubes by annealing in air and by acid treatment is carried out. Proceeding in the material changes are studied by the methods of electron microscopy and X-ray small-angle scattering. It is shown that the modification significantly changes the topology of surface and the polydispersion of material. The best technological properties for obtaining the steady dispersal system with the monomers possess the nano-tubes functionally working by the mixture of the concentrated nitric and sulfuric acids, with the inculcated on the surface polar carboxyl groups.
Key words: dispersal system; multiweb carbonic nano-tubes; modification; surface; technological properties; the physical chemistry methods of analysis; the functional.
Дата поступления 10.06.14
Проблема создания новых гибридных материалов с включением наноструктур, в том числе и на основе углеродных нанотрубок (УНТ), известных своими уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами и контролируемыми параметрами, является одной из ключевых проблем развития нанотехнологий. Перспективные разработки в этой области базируются на реализации принципиально новых подходов, основанных на формировании систем с участием нанораз-мерных частиц 1. Среди потенциальных направлений практического применения УНТ следует особо выделить возможности их использования в качестве модификаторов в природные минералы и полимеры для управления структурно-реологическими, физико-химическими и сорбционными свойствами 2'3. В этой области существует ряд проблем, тормозящих широкое применение УНТ. Значительной проблемой является высокая склонность нанотру-бок к агломерации, что создает значительные трудности для получения устойчивой дисперсной системы при введении УНТ в матрицу материала. Кроме того, поверхность УНТ инертна по отношению к химическим реагентам и ее необходимо модифицировать для придания активности.
Целью работы явилось физико-химическое модифицирование многостенных углеродных нанотрубок для придания им необходимых технологических свойств и изучение изменений, происходящих в материале.
Материалы и методы исследования
Синтез МУНТ. Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоор-ганических соединений (метод МОСУЭ) на разработанной нами экспериментальной установке, которая включала две горизонтальные трубчатые печи (испаритель ферроцена и печь для осаждения МУНТ с изотермической зоной 200 мм). В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен. Осаждение МУНТ проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе с размещенными внутри него тремя цилиндрическими кварцевыми вкладышами с внутренним диаметром 25 мм и длиной 70 мм. Оптимальные параметры синтеза МУНТ следующие: температура зоны осаждения МУНТ 850 оС; температура испарителя ферроцена 105 оС; расход аргона 850 см3/мин; время синтеза 7 ч; средняя скорость осаждения 1.45 г/ч 4.
Для всех операций с МУНТ их предварительно размельчали в металлическом гомогенизаторе. При необходимости проводили ультразвуковую обработку (лабораторная установка «ИЛ 100-6/4», частота 22 кГц) в изопропи-ловом спирте или воде.
Термическая обработка МУНТ. 5 г углеродных нанотрубок насыпали в керамическую лодочку и помещали в предварительно нагретую до 450 оС муфельную печь на 90 мин. После отжига масса МУНТ составила 4.5 г. Цвет полученного порошка красновато-бурый (оксиды железа).
Обработка МУНТ после отжига соляной кислотой. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали 4.5 г термически обработанного порошка МУНТ, добавляли 200 мл 2 М соляной кислоты. При постоянном перемешивании смесь нагревали при 90 оС в течение 20 ч. Полученную смесь фильтровали на стеклянном фильтре с помощью водоструйного насоса, осадок промывали дистиллированной водой до отсутствия в элюате реакции на хлорид-ионы. Полученный порошок сушили в сушильном шкафу при 90—100 оС в течение 8 ч. Масса полученного сухого вещества 4.4 г.
Функционализация МУНТ. Функциона-лизацию МУНТ проводили в круглодонной колбе аналогично вышеописанному. В колбу помещали 4.0 г МУНТ, приливали 200 мл смеси концентрированных серной и азотной кислот в объемном соотношении (3:1). Смесь при постоянном перемешивании нагревали при 90 оС в течение 90 мин. Полученную суспензию отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия в элюате реакции на сульфат-ионы. После высушивания масса вещества составила 2.8 г.
Количество химически привитых на поверхности карбоксильных групп определяли по методике, предложенной в 5.
Физико-химические методы анализа. Топологию поверхности МУНТ изучали на сканирующем электронном микроскопе Phenom proX с высоким разрешением. Термостабильность МУНТ исследовали методом термогравиметрического анализа (ТГА, анализатор TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера — азот (воздух), скорость нагрева — 5 град/мин, навеска порошка 10 мг. Дисперсность образцов исследовали на установке рентгеновского малоуглового рассеяния Hecus S3-MICRO с использованием Cu Ka излучения (Я = 1.542 Е).
Результаты и их обсуждение
В условиях синтеза МУНТ осаждаются на поверхности цилиндрических вкладышей в виде ориентированных тонких нитей длиной до 3 см, образующих переплетенные жгуты. В результате формируется макроцилиндр толщиной до 6 мм. Диаметр нанотрубок составляет 20—160 нм, основная часть которых 40— 80 нм. Микрофотография поверхности массива МУНТ представлена на рис. 1.
Рис. 1. Микрофотография массива ориентированных МУНТ
Несмотря на то, что углеродные нано-трубки имеют достаточно большую удельную поверхность порядка 600—800 м2/г, вследствие значительной адгезии друг к другу они склонны к неравномерному образованию агломератов. Для придания необходимых технологических свойств (совместимость с матрицей материала, образование устойчивой дисперсии) МУНТ модифицируют различными способами. Кроме того, при синтезе образуется в небольших количествах аморфный углерод, от которого необходимо очистить МУНТ. Наиболее эффективными приемами для решения этих вопросов является отжиг МУНТ с последующей обработкой соляной кислотой, а также их функционализация, приводящая к прививке на поверхности нанотрубок полярных групп при обработке сильными окислителями 6.
Отжиг МУНТ проводится на воздухе. Методом ТГА (атмосфера — воздух) найдено, что термоокисление исходных нанотрубок трубок начинается при температуре 500 оС и проходит в одну стадию с максимальной скоростью при температуре около 600 оС. Исходя из данных ТГА, термоокисление МУНТ проводи-
лось нами при температуре менее 500 оС. В результате отжига наблюдается потеря массы образца вследствие выгорания примеси аморфного углерода и частично МУНТ. При отжиге происходит вскрытие сферических концов МУНТ и расщепление нитей на дефектах решетки. При синтезе МУНТ с использованием железосодержащего катализатора (ферроцена) наблюдается образование у^е и карбида железа FeзC. В результате отжига МУНТ на воздухе образуется оксид железа (Ш), для удаления которого проводили обработку соляной кислотой. Содержание железа в исходном образце составляло 1.68, после отжига — 4.86, после обработки соляной кислотой — 0.71% мас. Изменения в топологии поверхности МУНТ после обработки соляной кислотой отчетливо прослеживаются на микрофотографиях. В результате модифицирования образуется микродисперсная однородная поверхность (рис. 2, 3).
Рис. 2. Микрофотография жгута МУНТ в процессе отжига
Рис. 3. Микрофотография МУНТ после отжига и обработки соляной кислотой
Перспективным направлением применения углеродных нанотрубок является их использование в получении полимерных материалов. Однако сами МУНТ достаточно инертны по отношению к мономерам и их поверхность необходимо функционализировать прививкой полярных групп (-СООН, -СО, -ОН). При обработке МУНТ смесью концентрированных серной и азотной кислот массовая доля карбоксильных групп, привитых к поверхности, составила 3.5%. Содержание железа в МУНТ после окисления уменьшилось до 0.52%. После функ-ционализации поверхность материала аналогична поверхности, представленной на рис. 3.
Методом ТГА (атмосфера — азот) была изучена термическая стабильность функциона-лизированных МУНТ (ф-МУНТ). В области температур 173—841 оС потеря массы составила 28%, что обусловлено выделением абсорбированной воды и СО2, образовавшегося при разложении карбоксильных групп, а также в результате сгорания аморфного углерода в образце (рис. 4). Результаты ТГА находятся в соответствии с литературными данными 7.
проводилась в предположении сферической формы рассеивающих образований. Линейные размеры связаны с полученным радиусом инерции соотношением:
Яд2 = 3Я2/5,
где Я — радиус рассеивающих образований.
Результаты измерений представлены на рис. 5.
Рис. 4. Термогравиметрическая кривая потери массы функционализированных МУНТ
МУНТ представляют собой полидисперсные структурные образования, что существенно влияет на образование устойчивой дисперсной системы в жидких средах. Методом ренге-новского малоуглового рассеяния нами исследовано распределение частиц в МУНТ при различных способах модифицирования. Для исследований были взяты образцы из двух слоев макроцилиндра, где МУНТ имеют различные диаметры (образцы №1 и №2). Образец №1 подвергался функционализации смесью азотной и серной кислот, образец №2 — отжигу на воздухе.
Учитывая полидисперсное распределение структурных образований в исследуемых образцах, оценка характеристических размеров
Рис. 5. Объемное распределение структурных образований МУНТ по радиусу инерции Rg: 1 — исходный образец №1; 2 — исходный образец №2; 3 — образец №1, функционализированный смесью кислот; 4 — образец №2, модифицированный отжигом
Площади под каждым распределением приведены к единице. Таким образом, кривые распределения представляют собой вероятность нахождения рассеивающих объектов в образце в заданном интервале радиусов инерции.
Из полученных результатов можно отметить, что для исходного образца №1 максимум объемного распределения соответствует меньшему значению радиуса инерции (Яд=400 Е), чем для образца №2, для которого Яд=950 Е. Увеличение размерности частиц, по нашему мнению, может быть связано как с агломерацией, так и со слиянием расщепленных по оси МУНТ и увеличением их диаметра.
Привитые на поверхности МУНТ карбоксильные группы могут диссоциировать, что существенно увеличивает гидрофильность поверхности и увеличивает способность ф-МУНТ к образованию ковалентных связей с матрицей материала.
Диспергирование МУНТ в мономеры проводили при ультразвуковом воздействии. При концентрации исходных МУНТ 0.01% мас. по отношению к метилметакрилату (ММА) устойчивая дисперсия не образуется даже при длительном воздействии ультразвуком. Для
ф-МУНТ (0.01%) дисперсия образуется при воздействии в течение 2 мин, однако при термополимеризации устойчивость ее нарушается и полимеризацию провести не удается. Этот факт говорит о том, что образование стабильной дисперсной системы сильно зависит от вязкости среды. При использовании более вязкого раствора полимера в собственном мономере (3 г ПММА в 10 г ММА) г дисперсия стабильна, время обработки ультразвуком составило 1 мин. В этом случае процесс термоот-
Литература
1. Степанищев Н. А. // Журнал ПЛАСТИКС: индустрия переработки пластмасс.— 2010.— №4 (86).- С.23.
2. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C. // Progress in Polymer Science.- 2010.-V.35.- P.357.
3. Елецкий А. В. // Усп. физических наук.-2004.- Т.174, №11.- С.1191.
4. Климов Е. С., Лукьянов А. А., Ваганова Е. С., Злотов В. П., Бузаева М. В., Давыдова О. А., Объедков А. М., Светухин В. В. / Материалы 12 Межд. конф. «Нано-, микро-, оптоэлектро-ника и волоконная оптика: физические свойства и применение» (Саранск, 1-4 октября 2013 г.).-Саранск: Мордовский госуд. университет.-2013.- С.22.
5. Кирикова М. Н. Физико-химические свойства функционализированных углеродных нанотру-бок: Автореф... канд. хим. наук.- Москва: МГУ, 2009.- 24 с.
6. Алексашина Е. В., Мищенко С. В., Соцкая Н. В., Ткачев А. Г., Вигдорович В. И., Долгих О. В. // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2009.- Т.11, №2.- С.10.
7. Захарычев Е. А., Рябов С. А., Семчиков Ю. Д., Разов Е. Н., Москвичев А. А. // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского.- 2013.- №1.- С.100.
верждения ММА протекает без отклонений и нанотрубки равномерно распределяются в образующемся полимере.
Таким образом, для введения в матрицу материала наиболее перспективными по технологическим свойствам являются многостенные углеродные нанотрубки, функционализиро-ванные прививкой на поверхности полярных карбоксильных групп и образующие устойчивую дисперсную систему.
References
1. Stepanishchev N. A. Nanokompozity: problemy napolneniya [Nanocomposites: filling issues]. Zhurnal PLASTIKS: industriya pererabotki plastmass [Magazine PLASTIKS: plastics processing industry], 2010, no. 4, p. 23.
2. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C. [Carbon nanotube—polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties]. [Progress in Polymer Science], 2010, v.35, pp. 357-401.
3. Eletskii A. V. Sorbtsionnye svoistva uglerodnykh nanostruktur [Sorption properties of carbon nanostructures]. Uspekhi fizicheskikh nauk [Phy-sics-Uspekhi], 2004, V. 174, no. 11, p. 1191-1231.
4. Klimov E. S., Luk'yanov A. A., Vaganova E. S., Zlotov V. P., Buzaeva M. V., Davydova O. A., Ob'yedkov A. M., Svetukhin V. V. Sintez meto-dom MOCVD i izuchenie kharakteristik mnogo-stennykh uglerodnykh nanotrubok dlya poluche-niya na ikh osnove novykh sorbtsionnykh i poli-mernykh materialov [Synthesis by the MOCVD method and the study of the characteristics of multiwalled carbon nanotubes to obtain on their basis of new sorption and polymeric materials]. Materialy 12 Mezhd. konf. «Nano-, mikro-, op-toelektronika i volokonnaya optika: fizicheskie svoistva i primenenie» [Proc. 12th Intern. conf. «Nano-, micro-, optoelectronics and fiber optics: physical properties and applications», Saransk, Okt. 1-3, 2013]. Saransk: N.P.Ogarev Mordovia State University, 2013, p. 22.
5. Kirikova M. N. Fiziko-khimicheskie svoistva funktsionalizirovannykh uglerodnykh nanotru-bok. Avtoref... kand. khim. nauk [Physico-chemical properties of functionalized. carbon nanotubes. Abstract of PhD chem. sci. diss.]. Moscow, 2009, 24 s.
6. Aleksashina E. V., Mishchenko S. V., Sotskaya N. V., Tkachev A. G., Vigdorovich V. I., Dolgikh O. V. Kislotnaya aktivatsiya uglerodnykh nanotru-bok [Acid activation of carbon nanotubes]. Konden-sirovannye sredy i mezhfaznye granitsy [Condensed matter and interphases], 2009, T.11, no.2, p.10.
7. Zakharychev E. A., Ryabov S. A., Semchikov Yu. D., Razov E. N., Moskvichev A. A. Issledovanie vliyaniya stepeni funktsionalizatsii na nekoto-rye svoistva mnogosloinykh uglerodnykh nano-trubok [Study of the degree of functionalization on certain properties of multilayer carbon nano-tubes]. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N. I. Lobachevskogo, 2013, no.1, p.100.
