CC BY
21УДК 666.3:691.49
А.П. ЗУБЕХИН1, д-р техн. наук, А.В. ВЕРЧЕНКО1, инженер; А.А. ГАЛЕНКО2, канд. техн. наук
1 Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) им. М.И. Платова (346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132)
2 Шахтинский институт (филиал) Южно-Российского государственного политехнического университета им. М.И. Платова (346500, Ростовская обл., г. Шахты, пл. Ленина, 1)
Получение керамического гранита на основе цеолитсодержащих шихт
Приведены результаты исследований возможности применения цеолитового туфа в качестве керамического плавня в керамогранитных шихтах. Для установления способности цеолитового туфа проявлять необходимое флюсующее воздействие на керамические шихты проведен его дериватографический анализ в сравнении с традиционно используемым в данной технологии материалом - полевым шпатом. Полученные данные позволяют предположить, что цеолит является более легкоплавким материалом, термические реакции в котором протекают при более низкой температуре, что способствует интенсификации процесса спекания керамического гранита при использовании цеолитового туфа в его составе. Проведенный анализ фазовых превращений, происходящих при нагревании полевого шпата и цеолитового туфа, показал идентичность проходящих реакций и образующихся фаз, что свидетельствует о возможности использования цеолитового туфа в качестве плавня при производстве керамогранита. На основании полученных данных разработан оптимальный шихтовый состав керамогранита на основе цеолитсодержащих шихт и изучены его послеобжиговые физико-механические свойства.
Ключевые слова: керамогранит, шихта, цеолит, полевой шпат, дериватографическое исследование.
A.P. ZUBEKHIN1, Doctor of Sciences (Engineering), A.V. VERCHENKO1, Engineer; A.A. GALENKO2, Candidate of Sciences (Engineering)
1 South-Russian State Polytechnic University named after M.I. Platov (132, Prosveshcheniya Street, Rostov Region, Novocherkassk, 346428, Russian Federation)
2 Shahtinsky Institute (branch) of the South-Russian State Polytechnic University named after M.I. Platov (1, Lenina Square, Rostov region, Shakhty, 346500, Russian Federation)
Manufacture of ceramic granite on the basis of zeolite-containing batches
Results of the study of possibility to use the zeolite tuff as a ceramic flux in ceramic-granite batch are presented. To determine the ability of zeolite tuff to prove its required fluxing impact on ceramic batches, its derivatographic analysis in comparison with the traditionally used material in this technology - feldspar - has been made. Data received make it possible to suppose that zeolite is a more fusible material thermic reactions in which progress at lower temperature and this favours the intensification of the process of ceramic granite sintering when zeolite tuff is used in its composition. The conducted analysis of phase transformations taking place in the course of heating of feldspar and zeolite tuff shows the identity of passing reactions and forming phases that indicate the possibility to use zeolite tuff as a flux in ceramic granite manufacturing. On the basis of data obtained the optimal batch composition of ceramic granite has been developed on the basis of zeolite-containig batches; its after-burning physical-mechanical properties have been studied.
Keywords: ceramic granite, batch, zeolite, feldspar, derivatographic study.
Благодаря уникальным физико-механическим и эстетическим свойствам керамический гранит все прочнее занимает лидирующие позиции на рынке отделочных материалов, что способствует росту его производства. Увеличение количества производителей в условиях ограниченности сырьевой базы способствует проведению научных исследований, направленных на поиск альтернативных материалов, способных частично или полностью заменить традиционно используемое керамическое сырье. Наиболее остро для технологии производства керамогранита стоит проблема дефицита качественного полевошпатового сырья [1—3], российские месторождения которого из-за нежелательных примесей немногочисленны и в значительной степени исчерпаны. Ежегодный рост потребления полевошпатового сырья в России составляет 20—25%, тогда как рост его добычи всего 15—17%; образующийся дефицит покрывается за счет импорта [4].
Ограниченность запасов полевошпатового сырья обусловила использование различных видов его заменителей, а также нетрадиционных видов минерального сырья [5], и одним из перспективных материалов в этой области является цеолитовый туф, мощная сырьевая база которого имеется на территории Российской Федерации [6—8].
Цеолиты представляют собой водосодержащие алюмосиликаты, характеризующиеся высокой реакционной способностью. В настоящее время в научной литературе встречается информация об использовании цеолитов в технологии производства грубой строительной и тонкой керамики, однако данных о применении этого
материала в качестве плавня при производстве керамического гранита в настоящее время нет. В связи с этим большой научный и практический интерес представляет разработка шихтовых составов керамического гранита с использованием природного цеолита, выявление зависимости физико-механических свойств полученного керамического камня от количества ввода данного материала, а также изучение фазовых превращений, происходящих в керамограните на основе природного цеолита в рабочем диапазоне температуры его производства.
Для разработки составов керамических масс необходимо исследовать особенности физико-химических процессов, происходящих в отдельных компонентах смеси — плавнях. С этой целью были проведены дерива-тографические исследования применяемого полевого шпата и цеолитового туфа.
Анализ кривых позволил выявить следующие эндо-и экзотермические эффекты. На дериватограмме полевого шпата (рис. 1) зафиксирован эндотермический максимум в области температуры до 100оС, обусловленный удалением физической влаги. При 572,8оС наблюдается эндотермический эффект, соответствующий дегидратации каолинита по реакции:
А1203^Ю22Н20^А1203^Ю2+2Н20^.
Эндотермический максимум при 843оС, по нашему мнению, соответствует температуре начала размягчения материала. При дальнейшем повышении температуры, в диапазоне 930—948оС наблюдается экзотермический
научно-технический и производственный журнал
Ceramic building materials
200 400
Рис. 1. Дериватограмма полевого шпата
Рис. 2. Дериватограмма цеолита
Компонент Содержание, мас. %
№ 0 № 1
Глина ДН-2 35 35
Глина ВКН-2 10 10
Щелочной каолин 18 18
Полевой шпат 37 -
Цеолитовый туф - 37
Сумма, % 100 100
Физико-механические свойства образцов
Огневая усадка, % 7,12 11,98
Механическая прочность, МПа 51,9 68,97
Водопоглощение, % 0,18 0,15
эффект малой интенсивности, обусловленный образованием первичного муллита по реакции:
3(K2O•Al2O3•6SЮ2)^3Al2O3•2SЮ2+3K2SЮ3+13SЮ2;
3(Na2O•Al2O3•6SЮ2)^3Al2O3•2SЮ2+3Na2SЮ3+13SЮ2.
Анализ дериватограммы цеолитового туфа (рис. 2) позволяет выявить следующие превращения. Так же как и в полевом шпате, на кривых цеолитового туфа наблюдается эндотермический максимум в области температуры до 100оС, обусловленный удалением физической влаги. Дегидратация цеолита при температуре 431,9оС происходит по формуле:
^а^^О^О^^О^^О.
При нагревании до 729,1оС, по нашему мнению, происходит размягчение цеолита, а при 947оС наблюдается интенсивный экзотермический эффект, харак-
fj научно-технический и производственный журнал
® апрель 2014
теризующий образование первичного муллита по реакции:
3(№2О^К2ОА12О3тО2)^ ^3Al2O3•2SЮ2+3Na2SЮ3+3K2SЮ3+22SЮ2.
Полученные данные дериватографического исследования позволяют предположить, что цеолитовый туф, являясь более легкоплавким при пониженной температуре в сравнении с полевым шпатом материалом, может интенсифицировать процесс спекания керамического гранита, так как все термические реакции протекают в нем при более низкой температуре. Кроме того, явно выраженный и более интенсивный эффект образования муллита свидетельствует об увеличении количества этой фазы при обжиге цеолита, что должно благоприятно влиять на физико-механические свойства керамического гранита, произведенного с использованием этого материала.
При проведении исследований по разработке составов керамического гранита за базовый был принят шихтовый состав одного из заводов Юга России (№ 0 в таблице), в котором была произведена полная замена полевого шпата на цеолитовый туф (№ 1 в таблице). Подготовка масс осуществлялась шликерным способом с последующей сушкой, размолом полученных коржей и прессованием сырца на лабораторном прессе с удельным давлением 14 МПа. Обжиг образцов проводили в электрической муфельной печи в течение 60 мин с пятиминутной изотермической выдержкой при температуре 1200оС. Полученные физико-механические свойства образцов приведены в таблице.
Из полученных данных следует, что замена полевого шпата на цеолитовый туф обусловливает увеличение механической прочности камня, снижение его водопо-глощения и увеличение огневой усадки.
В настоящее время в России нет единого нормативного документа, регламентирующего необходимые физико-механические свойства керамического гранита. Все предприятия, производящие данный материал, работают по разработанным ими техническим условиям. Однако согласно всем техническим условиям к керамическому граниту предъявляются следующие требования: механическая прочность при изгибе не менее 35 МПа; водопоглощение не более 0,5% для неглазу-рованного и не более 1% для глазурованного керамо-гранита.
На основании результатов исследования фазовых превращений, происходящих в цеолитовом туфе, а также послеобжиговых свойств керамического гранита, полученного на основе цеолитсодержащих шихт, установлено, что применение цеолитового туфа до 37% в опытном составе обеспечивает повышение механической прочности при изгибе и снижение водопоглощения ке-рамогранита, что подтверждает эффективность использования цеолитового туфа в качестве плавня в данной технологии. Однако огневая усадка керамогранитного камня, полученного на основе цеолитсодержащих шихт, является повышенной, что нежелательно для производства высококачественной продукции. Это требует проведения исследований по корректировке глинистой части шихты, использованию различных корректирующих добавок или изменению соотношений компонентов шихты.
Список литературы
1. Lewicka E. Conditions of the feldspathic raw materials supply from domestic and foreign sources in Poland // Gospodarka surowcami mineralnymi. 2010. T. 26, pp. 5-19.
2. Гребенюк А.Н., Стрекозов С.Н., Козарь Н.А. Перспективы развития минерально-сырьевой базы полевошпатового сырья в Приазовье // HayKoei пращ УкрНДМ1 НАНУкрати. 2009. № 5. С. 200-205.
3. Lewicka E., Wyszomirski P. Polish feldspar raw materials for the domestic ceramic tile industry - current state and prospects // Materialy ceramiczne. 2010. № 4 (62), pp. 582-585.
4. Вельчева М.И. Современное состояние и разработка пегматитового месторождения Линнаваара (Северное Приладожье, Карелия) // Материалы XVII молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца, «Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России». Петрозаводск, 2006. С. 19-20.
5. Солодский Н.Ф., Шамриков А.С., Погребенков В.М. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности: Справочное пособие. Томск: ТПУ, 2009. 179 с.
6. Тарасов А.Г., Ларичкин В.А. Государственный баланс запасов полезных ископаемых РФ на 1 января 2008 г.: Цеолиты. М.: Росгеолфонд, 2008. 32 с.
7. Зонхаева Э.Л.. Экологические аспекты использования природных цеолитовых туфов // Новые и нетрадиционные типы месторождений полезных ископаемых Прибайкалья и Забайкалья: материалы Всероссийской научно-практической конференции. Улан-Удэ: ЭКОС, 2010. С. 79.
8. Назаренко О.Б., Зарубина Р.Ф. Применение Бадинского цеолита для удаления фосфатов из сточных вод // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 322. № 3. С. 11-14.
References
1. Lewicka E. Conditions of the feldspathic raw materials supply from domestic and foreign sources in Poland // Gospodarka surowcami mineralnymi. 2010. T. 26, pp. 5—19.
2. Grebenyuk A.N., Strekozov S.N, Kozar' N.A. Aspects of development of the mineral resource base of feldspar in region of the Priazov'e // Naukovipratsi UkrNDMiNAN Ukraini. 2009. No. 5, pp. 200-205. (In Russian).
3. Lewicka E., Wyszomirski P. Polish feldspar raw materials for the domestic ceramic tile industry — current state and prospects. Materialy ceramiczne. 2010. No. 4 (62), pp. 582—585.
4. Vel'cheva M.I. Current state and development of the pegmatite field Linnavaara (Northern Ladoga Karelia). Materials XVII youth scientific conference dedicated K.O. Krattsa «Geology, Minerals andgeoecology North-West of Russia». Petrozavodsk. 2006, pp. 19—20. (In Russian).
5. Solodskii N.F., Shamrikov A.S., Pogrebenkov V.M. Mineral'no-syr'evaya baza Urala dlya keramicheskoi, ogneupornoi i stekol'noi promyshlennosti. Spravochnoe posobie [Mineral resources base of the Urals for ceramic, refractory and glass industries. Handbook]. Tomsk: TPU.
2009. 179 p.
6. Tarasov A.G., Larichkin V.A. Gosudarstvennyi balans zapasov poleznykh iskopaemykh RF na 1 yanvarya 2008 g.: Tseolity. [State balance of mineral reserves at 1st of January, 2008: Zeolites]. Moskow: Rosgeolfond. 2008. 32 p.
7. E.L. Zonkhaeva. Environmental aspects of the use of natural zeolite tuffs. New and innovative types of mineral deposits and Trans Baikal region: Materials of All-Russian Scientific and Practical Conference. Ulan-Ude. EKOS.
2010, p. 79. (In Russian).
8. Nazarenko O.B., Zarubina R.F. Use of Badinsky zeolite to remove phosphates from wastewater. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2013. T. 322. No. 3, pp. 11—14. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
