Получение каталитических композиций на основе оксидов меди и хрома, нанесенных на поверхность БАУ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.PRIL.25-29 УДК 544.478-03

Д. А. Вдовиченко1, А. Н. Гостева2, Л. Ф. Кузьмич2

1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета

2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕДИ И ХРОМА, НАНЕСЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТЬ БАУ

Аннотация

Методом пропитки БАУ растворами комплексных солей Cu (II) и Cr (III) c последующим термическим окислением были получены каталитические композиции CuO-Cr2O3 c соотношением металлов Cu:Cr — 1:1, 5:1, 8:1 соответственно. Пропитку проводили растворами комплексных солей (NH4b[Cu(C2O4b] и (NH4b[Cr(C2O4b] в различных условиях, а именно последовательная или совместная пропитка. Подобраны оптимальные условия термолиза: предложено ступенчатое прокаливание получившихся композиций: сначала 5 ч при 250 °С, а затем 2,5 ч при 280 °С.

Ключевые слова:

БАУ, комплексные соли Cu (II) и Cr (III), термолиз, каталитическое разложение Н2О2.

D. A. Vdovichenko1, A. N. Gosteva2, L. F. Kuz'mich2

1 Apatity Branch of Murmansk State Technical University

2 I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia

OBTAINING CATALYTIC COMPOSITIONS ON THE BASIS

OF COPPER AND CHROME OXIDES, DEPOSITED ON THE BAС SURFACE

Abstract

The catalytic compositions CuO-Cr2O3 with the Cu:Cr ratio of 1:1, 5:1, 8:1 respectively were obtained by impregnating the BAC with solutions of the complex salts Cu (II) and Cr (III), followed by thermal oxidation. Impregnation was carried out with solutions of complex salts (NH4)2[Cu(C2O4)2] and (NH4b[Cr(C2O4b] under various conditions, namely, sequential or co-impregnation. Optimal conditions for thermolysis were selected: stepwise calcination of the obtained compositions is suggested: first 5 hours at 250°C and then 2,5 hours at 280°C.

Keywords:

BAC, complex salts Cu (II) и Cr (III), thermolysis, catalytic decomposition of H2O2.

Потребность в эффективных промышленных катализаторах ежегодно растет. В 2017 г. объем производства катализаторов составил 6,647 млн т (или 25,6 млрд долл. США в денежном выражении) [1]. Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими требованиями. Однократное использование катализатора очень дорого, поэтому для оценки эффективности катализатора и его себестоимости необходимо знать его производительность (активность), селективность, ожидаемый срок службы и др. [2]. Следовательно, если очень дорогой катализатор является активным, селективным и стабильным, то есть может эффективно работать длительное время, то он окажется более предпочтительным, чем дешевый, но со значительно более низкими характеристиками [2].

Как известно, катализ подразделяется на гетерогенный и гомогенный. В промышленности предпочтительны гетерогенные катализаторы типа металл/носитель, так как они позволяют проводить химический процесс в непрерывном режиме, когда реагенты пропускают через реактор, наполненный твёрдым катализатором. Использование гомогенных катализаторов вынуждает проводить химический процесс в периодическом режиме, включающем дополнительную стадию отделения продуктов реакции от катализатора [2].

Для получения катализаторов на подложке используются весьма разнообразные методы, которые можно разделить на 2 группы [2]:

1. соосаждение каталитически активного компонента и носителя с последующими сушкой и восстановлением, что приводит к формированию пористого материала, обладающего высокой удельной поверхностью. Преимущество данного метода заключается в том, что он даёт возможность в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность пор получаемых катализаторов и носителей, однако имеет ряд недостатков: значительный расход реактивов и большое количество сточных вод [3];

2. введение в предварительно сформированный и формованный носитель активной фазы путем пропитки его соответствующими растворами или осаждением из растворов. Преимущество данного метода — полное использование активного компонента и минимальное количество отходов. Недостатком пропитки является то, что возможна неравномерная пропитка БАУ.

Вторая группа в свою очередь подразделяется на 2 большие группы по способу нанесения активного вещества на носитель [2]:

1. сорбционные — в процессе приготовления происходит взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующегося на поверхности;

2. пропиточные — взаимодействие между носителем и активным компонентом практически отсутствует и исходное соединение находится в растворённом состоянии в порах носителя.

Целью данной работы является получение и характеристика композиции БАУ/СиО-Сг2Оз и изучение каталитической активности на примере реакции разложения Н2О2.

Пропиточные соли должны удовлетворять следующим параметрам: разлагаться до оксидов при относительно низкой температуре; продукты разложения должны легко и нацело удаляться из пропитываемого БАУ; не содержать серу, так как она является каталитическим ядом для большинства известных катализаторов. Поэтому были выбраны комплексные соли с таким лигандом, как С2О42- и внешнесферным ионом, как КН+, которые полностью удаляются при нагревании и не загрязняют продуктами своего разложения получаемую каталитическую композицию.

Для получения композиций БАУ/СиО-С^Оз брали 25 г отситованного БАУ-а (гфракции = 1,0-1,6 мм) и пропитывали последовательно и совместно растворами комплексных соединений (КЩ)2[Си(С2О4)2] и (КЩ)з[Сг(С2О4)з]. Последовательную пропитку носителя проводили при следующий условиях: в заранее приготовленный раствор комплекса меди (9 ммоль (2,70 г) в 150 мл 0,01 М раствора (КЩ)2С204) всыпали навеску БАУ и оставляли на воздухе при комнатной температуре при постоянном перемешивании для равномерной пропитки носителя. Полученный таким образом БАУ далее пропитывали раствором комплекса хрома (0,5 ммоль (11 мл раствора с содержанием 11,5 г/л по Сг) в 200 мл воды) в тех же условиях. Совместная пропитка отличается от последовательной

тем, что готовится раствор, содержащий комплексы (NH4)2[Cu(C2O4)2] (9 ммоль (2,70 г) в 60 мл 0,01 М раствора (NH4)2C2O4) и ^Щ)з[Сг(С204)з] (0,5 ммоль (5,5 мл раствора с содержанием 22,4 г/л по О") в 60 мл воды). Кроме того, путем варьирования соотношения Си: Сг были получены 3 композиции: 8:1, 5:1 и 1:1.

Полученные таким образом композиции подвергали термическому разложению на воздухе. Брали навески пропитанного БАУ и прокаливали в муфельной печи SNOL-7.2/1100 при определённых условиях. Для оценки полноты разложения комплексных солей до оксидов контролировали содержание азота в полученных прокаленных композициях, чтобы оно не превышало содержание азота в прокаленном непропитанном БАУ — 0,2-0,3 %. Чтобы подобрать оптимальные температурные условия термолиза, были сняты термограммы с чистого БАУ и композиций БАУ + (НН)2[Си(С204)2], БАУ + (^МСг(С204)з] (рис. 1).

Рис. 1. Пример термограммы: непропитанного БАУ (а); композиций БАУ, пропитанного растворами: ^Щ)2[Си(С204Ь] (б) и ^Щ)з[Сг(С204)з] (в).

Данные получены при скорости нагрева 10 °С/мин. Атмосфера эксперимента — воздух. Содержание добавок металлов — 0,5-1 масс.%

До ~100 °С происходит потеря сорбированной воды (~5 масс.%), в случае композиции с ^Щ)з[Сг(С204)з] уже начинается разложении комплекса хрома. В области от 100 до ~300-500 °С наблюдается плато, соответствующее обезвоженной композиции БАУ + соль-импрегнант. Однако, так как температуры окончания плато и начала интенсивного экзотермического процесса совпадают, видно, что начинается процесс сгорания БАУ.

В таблице 1 приведены результаты термолиза полученных каталитических композиций при различном времени выдержки и температуры. Для прокаленных композиций проводился анализ на содержание азота.

Из таблицы 1 видно, что увеличение времени при температуре 250 °С и при 280 °С разложение комплекса остается неизменным. Однако также видно, что при увеличении времени выдержки происходит большая потеря носителя, что не допустимо для получения каталитических композиций. На основании анализа продуктов термолиза на содержание остаточного азота был выбран следующий оптимальный режим термолиза: 5 ч 250 °С + 2,5 ч 280 °С.

Для сравнительной оценки полученных каталитических композиций в качестве модельной была выбрана каталитическая реакция разложения пероксида водорода, так как она относительно проста в исполнении и не требует сложного аппаратурного оформления [4].

Таблица 1

Результаты проведения термолиза при различном времени выдержки и температуре

Отношение массовых долей Си и Cr Условия проведения термолиза

6 ч 250 °С + 4 ч 280 °С 5 ч 250 °С + 2,5 ч 280 °С 5 ч 250°С + 4 ч 280 °С 10ч150°С

потеря жбау, % N, % потеря Жбау, % N, % потеря Жбау, % N, % потеря Жбау, % N, %

Cu:Cr = 8:1 39 0,40 18 0,36 28 0,36 - -

Gi:Cr = 5:1 30 0,34 - - - - 12 0,43

Oi:Cr = 1:1 18 0,41 13 0,32 29 0,32 6 0,40

Проведение испытаний осуществляли следующим образом. При комнатной температуре (20 ± 5 °С) в коническую колбу с магнитной мешалкой помещали 200 мл раствора Н2О2 (х.ч.) концентрации 0,25 М и вносили 50 ± 0,5 мг навески образца катализатора в пересчете на оксиды металлов. Через определенные промежутки времени из реактора отбирали пробы суспензии, отфильтровывали катализатор и в фильтрате определяли остаточную концентрацию Н2О2 титриметрическим методом с помощью 0,1 N раствора КМп04 [5]. Холостые опыты показали, что в течение использованных для кинетических экспериментов промежутков времени при тех же температурах Н2О2 в 0,25 М водном растворе без катализатора заметно не разлагается [4].

Результаты проведенных каталитических испытаний приведены в таблице 2. Константа скорости реакции составила: к = 4,91-10"5 л/сект.

Таблица 2

Каталитическое разложение Н2О2

№ т, мин Ст(Н202), моль/л Степень разложения, %

1 3 0,200 9,1

2 7 0,188 14,5

3 13 0,166 24,5

4 20 0,153 30,5

5 30 0,139 36,8

6 45 0,108 50,9

7 60 0,085 61,4

*

С применением композиции Cu:Cr = 8:1, полученной термическим разложением на воздухе 5 ч 250 °С + 2,5 ч 280 °С.

Литература

1. Анализ рынка катализаторов // Инжиниринговый химико-технологический центр (ИХТЦ). URL: http://ect-center.com/blog/analiz-rynka-katalizatorov (дата обращения: 12.10.2018).

2. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. М.: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. 400 с.

3. Md. Eaqub Ali, Md. Motiar Rahman, Shaheen M. Sarkar, Sharifah Bee Abd Hamid. Heterogeneous Metal Catalysts for Oxidation Reactions // Journal of Nanomaterials. 2014. № 4. Р. 25-38.

4. Домонов Д. П., Печенюк С. И., Гостева А. Н. Продукты термолиза двойных комплексных соединений -- катализаторы разложения пероксида водорода // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 6. С. 926-931.

5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, М.-Л.: Химия. 1965. 976 с.

Сведения об авторах

Вдовиченко Даниил Андреевич,

студент 4 курса

Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, e-mail: mr.vdovichenko.daniil@mail.ru

Гостева Алевтина Николаевна,

кандидат химических наук, научный сотрудник ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия

Кузьмич Любовь Филипповна,

научный сотрудник

ИХРЭМС фИц «КНЦ РАН», Апатиты, Россия

Vdovichenko Daniil Andreyevich,

4th Year Student

Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, e-mail: mr.vdovichenko.daniil@mail.ru

Gosteva Alevtina Nikolayevna,

PhD (Chemistry), Researcher

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia

Kuz'mich Lyubov' Filippovna,

Researcher

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.PRIL.29-31 УДК 546.650:546.831.4:54.31:53.091

В. Ю. Виноградов

Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ Gd2Z^ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ Аннотация

В работе описан твердофазный метод синтеза нанокристаллического цирконата гадолиния Gd2Zr2Ü7 c применением механоактивации смеси оксидов циркония и гадолиния.

Ключевые слова:

твердофазный синтез, цирконат гадолиния, нанокристаллы.

V. Yu. Vinogradov

Apatity Branch of Murmansk State Technical University

SOLID-PHASE SYNTHESIS OF Gd2Z^ USING MECHANICAL ACTIVATION

Abstract

The solid-phase synthesis of nanocrystalline gadolinium zirconate Gd2Zr2Ü7 using mechanical activation of zirconium oxide and gadolinium oxide mixture is described.

Keywords:

solid-phase synthesis, gadolinium zirconate, nanocrystals.