CC BY
18Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 8 Для цитирования:
Яфаров Р.К. Получение и свойства новых нанокомпозиционных углеродных материалов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 8. С. 75-80. For citation:
Yafarov R.K. Receiving and properties of new nano composite carbon materials. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 8. P. 75-80.
УДК 539.234
Р.К. Яфаров
Равиль Кяшшафович Яфаров (Е1)
Лаборатория субмикронной электронно-ионной технологии, Саратовский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН (СФ ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН), ул. Зеленая, 38, Саратов, Российская Федерация, 410019 Е-шай: [email protected] (Е1)
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Впервые обнаружен эффект самоорганизации алмазных нанокристаллитов в графитовых и полимероподобных углеродных пленках при осаждении из паров этанола низкого давления с использованием неравновесной высокоионизованной микроволновой плазмы. Разработана технология получения нанокомпозиционных алмазографитовых покрытий с регулируемыми порогами автоэлектронной эмиссии в интервале от 5-7 до 20 В/мкм и плотностями токов свыше 100А/см2. Показана возможность получения на кристаллах кремния островковых углеродных покрытий и пространственных наноси-стем со сверхвысокой поверхностной плотностью, а также квазизамкнутых сотовых макроячеистых структур с прозрачными в видимом спектральном диапазоне графено-подобными «окнами».
Ключевые слова: самоорганизация, углеродные наноструктуры, низкотемпературное осаждение, микроволновая плазма
UDC 539.234
R.K. Yafarov
Ravil K. Yafarov (EI)
Laboratory of Submicron Electron-Ion Technology, Kotel'nikov Institute of Radioengineering and Electronics of RAS (Saratov branch), Zelyonaya str., 38, Saratov, 410019, Russia Е-mail: [email protected] (EI)
RECEIVING AND PROPERTIES OF NEW NANO COMPOSITE CARBON MATERIALS
The effect of self-organization of diamond nanocrystallites in graphite and in the polymer-like carbon films was discovered for the first time at deposition from vapors of ethanol of low pressure with the use of non-equilibrium high-ionized microwave plasma. The technology of re-
ceiving nanocomposite diamond-graphite covers with adjustable thresholds of field emission in the range from 5-7 to 20 V/ym and density of currents higher than 100A/cm2 was developed. The possibility of receiving of insular carbon coverings with super high surface density on crystals of silicon as well as the quasi-closed cellular macro cell structures with transparent graphene-like "windows" in the visible spectral range was shown.
Key words: self-organization, carbon nano structures, low temperature deposition, microwave plasma
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря многообразной природе химической связи, углерод относится к уникальным материалам. Потенциал использования углерода превосходит потенциал любых других известных в природе химических элементов. Особый интерес в последние годы приобретают исследования его наноструктурных модификаций, таких как фулле-рены, графен, углеродные нанотрубки и др. Эти наноструктуры обладают физико-химическими характеристиками, отличными от свойственных массиву графита и алмаза. По этим причинам круг их технологического применения обещает стать очень широким и дает основания полагать, что они сыграют одну из ключевых ролей в развитии новых технологий. Одним из перспективных методов получения новых наноструктурных и нано-композиционных углеродных материалов является неравновесная высокоионизованная микроволновая плазма низкого давления в магнитном поле [1]. Основным ее преимуществом, по сравнению с плазмой других электрических газовых разрядов, является высокая степень ионизации и возможность управления распределением электронов по энергиям в диапазоне от 5-10 до 90-100 эВ. Это позволяет селективно активизировать состав уг-леродсодержащего плазмообразующего газа и создавать, таким образом, условия для получения углеродных структур с различными типами химических связей.
Целью работы было исследование возможностей получения с использованием микроволновой плазмы новых нанокомпозиционных пленочных структур на основе углерода с различными типами химических связей для применения в микро- и наноэлектронике.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Плазмохимическое осаждение углеродных структур проводилось в вакуумной установке с использованием СВЧ ионно-плазменного источника на частоте 2,45 GHz [1]. Мощность СВЧ-излучения и индукция магнитного поля составля-
ли 250 W и 875 Gs. Величина магнитного поля обеспечивала выполнение условий электронного циклотронного резонанса, при котором степень ионизации плазмы составляла около 5%. Осаждение осуществлялось на кварцевые и поликоровые подложки с использованием в качестве рабочего вещества паров этанола при давлении от 0,05 Пя до 1,0 Па. Подложки в экспериментах нагревались до температуры 300±10 °С. Исследования углеродных структур осуществлялись с использованием зондо-вых методов атомно-силовой и электронной микроскопии, а также рентгеноструктурного анализа и комбинационного рассеяния света (КРС).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований определены области режимов, обеспечивающих как раздельное получение углеродных пленочных структур заданной аллотропной модификации (алмазные и графитовые), так и нанокристалличе-ских структур, содержащих алмазную и графитовую фазы в различных объемных соотношениях. Установлено, что область давлений этанола ниже 0,05 Па и температур выше 300 °С являются благоприятными для образования графитовой фазы. Алмазные микрокристаллические пленки могут быть получены при температурах не ниже 250300 °С и давлениях паров этанола не ниже 0,080,1 Па. При температурах до 200 °С осаждаются углеводородные пленки. Об этом свидетельствуют типичные рентгенограммы этих пленок, которые не имеют хорошо выраженных пиков, характерных для какой-либо кристаллической фазы углерода. Однако изучение с помощью атомно-силовой микроскопии их микротопографии показало, что они представляют собой гетерофазную систему, где в аморфной матрице рассеяны микрокристаллиты в форме пирамид с диаметрами оснований от 0,05 до 0,1 мкм и высотой от 0,02 до 0,15 мкм (рис. 1). За счет изменения режимов осаждения достигалось управление размерами и поверхностной плотностью кристаллитов, соответственно, от 4 до 100 нм и от 5 106 до 1,4-108 см-2.
При температурах подложек выше 200 °С в области давлений паров этанола между конденсацией в СВЧ плазме алмазных и графитовых пленочных структур наблюдалось осаждение нанокомпозиционных углеродных покрытий, представляющих собой графитовую матрицу с включениями алмазоподобных нанокристаллитов (рис. 2). Их размер и концентрация зависят от режима осаждения. Рентгеноструктурные исследования показали присутствие в полученных углеродных покрытиях включений мелкокристаллической фазы графита (002), алмазоподобной фазы кубической ориентации (111) и гексагональных решеток трех различных структурных модификаций (лонсдейлит, С(20Н) и др.). Исследования с использованием сканирующего электронного микроскопа «МИРА-11» образцов, полученных в режимах СВЧ плазмы с положительным смещением, показали наличие интенсивной катодолю-минесценции в видимом спектральном диапазоне. Как известно, это свидетельствует о том, что кроме атомов углерода в состоянии sp2 гибридизации, как в графите и графене, в структуре находятся также атомы углерода в состоянии sp3 гибридизации, как в алмазе или метане. Эти результаты подтверждены данными КРС.
Рис. 1. АСМ изображение нанокомпозитной алмазоуглеводо-родной матрицы (а) (масштаб: X:1 мкм, Y:1 мкм, Z:0,1 мкм) и наноалмазного кристаллита в ней (б) (масштаб: X:0,1 мкм,
Y:0,1 мкм, Z:0,01 мкм) Fig. 1. AFM image of a nano composite diamond-hydrocarbon matrix (a) (scale: X-1 micron, Y-1 micron, Z -0.1 micron) and nano diamond crystallite in her (scale: X-0.1 micron, Y-0.1 micron, Z-0.01 micron)
Согласно современным представлениям обнаруженный эффект самоорганизации алмазных нанокристаллитов в графитовых и полимеропо-добных углеводородных матрицах обусловлен следующим. Микроволновая плазма в диапазоне давлений паров этанола от 0,01 до 0,5 Па за счет изменения частоты столкновений и вводимой мощности позволяет генерировать широкий энергетический спектр свободных электронов. В результате их неупругих столкновений с молекулами плазмообразующего газа формируются ионы и атомы углерода различных степеней возбуждения, которые в результате термоударов на холодной подложке и локальных пересыщений образуют зародыши новой фазы той или иной аллотропной модификации. При этом вероятность зарождения наноалмазов возрастает, поскольку преобладающими при их образовании являются не термодинамические факторы, а процессы физической кинетики. При низких температурах подложек, одновременно с нанокристаллической углеродной фазой, могут конденсироваться продукты неполного разложения паров этанола, а также молекулярные продукты вторичных реакций, протекающих в углеводородной плазме исходного рабочего вещества, образуя при этом нанокомпозитные ал-мазо-углеводородные структуры.
Важный прикладной интерес имеют исследования по получению композиционных нано-алмазографитовых структур (рис. 2). Было установлено экспериментально и затем обосновано с использованием кластерной модели структуры аморфного углерода влияние режима осаждения алмазо-графитовых пленочных структур в плазме паров этанола на их автоэмиссионные характеристики.
Согласно кластерной модели структуры аморфного углерода, развитой Робертсоном, графитовые атомные кластеры с sp2 валентным со-
3
стоянием распределены внутри sp - напряженно-связанной жесткой сетки - диэлектрической матрицы, в которой доминируют смешанные связи и которая определяет туннельный барьер между ними. Размеры углеводородных кластеров с sp2 валентным состоянием могут изменяться от 4 до 100 нм в зависимости от условий получения и толщины пленок, а также исходного углеводорода, используемого для их осаждения. Уменьшение содержания в а-С:Н пленках слабосвязанного водорода в виде СН-групп способствует образованию двойных С=С связей и увеличению размера п-связанных кластеров, характерных для графитовых структур. Присутствие в структуре пленок СН-групп в sp3-состоянии, напротив, способствует
уменьшению размеров п-связанных кластеров и локализации их п-электронов в результате повышения туннельного барьера между ними.
При нулевом и/или отрицательном смещениях на подложкодержателе в процессах плазмо-химического синтеза в углеродных структурах увеличивается содержание связанного водорода в виде моногидридных и дигидридных связей. Активное поступление водорода в процессе роста препятствует термодинамически равновесному процессу конденсации графитовой фазы и усиливает влияние кинетических факторов, которые способствуют образованию фаз со смешанными связями. В спектрах КРС этих пленок наблюдается появление достаточно широкой полосы в области 1330 ст-1, что свидетельствует о большом разбросе образующихся п-связанных кластеров по размерам. При положительных смещениях поступление ионизированного водорода в пленку уменьшается, и процесс роста углеродной пленки протекает в более термодинамически равновесных условиях с образованием больших по размерам п-связанных кластеров и более тонкой алмазопо-добной сетки. В спектрах КРС этот факт выражается в том, что полоса в области 1330 ст-1 становится более узкой и сильной. Трансформация полосы в области 1330 ст-1, по сравнению с той же полосой в КРС спектре углеродных пленок, полученных при отрицательных смещениях, происходит за счет отсутствия полосы 1250 ст-1, которая обусловлена колебаниями С—С связей в узлах разветвления структуры. Такая трансформация КРС пиков свидетельствует о более однородных и больших по размерам п-связанных углеводородных кластеров, а также об уменьшении разветв-ленности структуры и лучшей локализации их системы сопряжения. В результате этого за счет повышения прозрачности потенциальных барьеров, как между п-связанными кластерами в объеме, так и на поверхности углеродной структуры, уменьшается порог электрического поля, после приложения которого пленки начинают эмитировать электроны до 5-7 В/мкм [2]. Это в 4-6 раз лучше по сравнению с а-С:Н пленками, полученными другими способами. Уменьшение рабочих напряжений автоэмиссии позволяет увеличить запас электрической прочности синтезированных пленочных алмазографитовых структур и получить за счет этого ленточные источники холодных электронов с плотностью автоэмиссионного тока в импульсе более 100 А/см2.
Исследования микроволнового синтеза углеродных покрытий из паров этанола показали,
что при определенных условиях проведения процессов возможно получение кроме сплошных ал-мазографитовых, также квазизамкнутых сотовых макроячеистых структур, состоящих из различных ветвящихся цепей, которые образуют макроструктуру с прозрачными в видимом спектральном диапазоне графеноподобными «окнами» (рис. 3). Линейные размеры цепей могут достигать 100 мкм. АСМ изображения этих планарных пленочных структур, полученных с использованием сканирующего зондового атомно-силового микроскопа AFM5600 Agilent Technologies, показали, что размер отдельной гексагональной макроячейки сотовой структуры на стекле составляет 7,5-9,0 мкм. Это в несколько десятков тысяч раз превышает размер аналогичной по форме гексагональной ячейки в монослое графита (a ~ 0,142 нм, d ~ 0,246 нм). Стенки, разделяющие макроячейки, имеют в сечении вид треугольника с радиусом закругления ~100-400 нм, высотой около 0,6 мкм и толщиной основания 3,0-4,0 мкм. Отличительной особенностью сотовых планарных структур является наличие разрывов в стенках гексагональных ячеек, которые могут составлять от нескольких нанометров до единиц микрометров.
Рис.2. СЭМ изображение нанокомпозитной алмазографито-
вой пленочной структуры Fig. 2. SEM image of nano composite diamond - graphite film structure
Движущей силой процесса образования подобных ячеистых структур является минимизация свободной энергии упруго напряженной алма-зографитовой системы при установлении равновесия между внутренними сжимающими напряжениями, обусловленными присутствием групп атомов углерода в sp3 валентном состоянии гибридизации, которые являются узлами сложных разветвлений, и растягивающими напряжениями, возникающими при образовании сильных двой-
ных С=С связей, которыми сопровождаются увеличения размеров п-связанных кластеров, характерных для графитовых структур. При определенных соотношениях размеров кластеров в а-С;Н
3
структурах атомов углерода, находящихся в яр и яр1 валентных состояниях гибридизации, это позволяет реализовать низкотемпературный (200300 °С) метод плазмохимического осаждения пла-нарных сотовых графеноподобных сверхструктур на подложках из стекла, кремния, других материалах диэлектрических подложек.
Рис. 3. АСМ изображение самоструктурированного алмазо-
графитового пленочного покрытия Fig. 3. AFM image of the self-structured diamond - graphite film covering
Подобные ячеистые структуры могут быть использованы для создания прозрачных электродов в производстве плоскопанельных экранов и солнечных батарей взамен оксида индия, легированного оловом (ITO).
Исследования синтеза массивов 3D углеродных наноразмерных островков с целью разработки технологии получения пространственных наносистем в кристаллическом кремнии показали, что при осаждении субмонослойных покрытий углерода на кремний из паров этанола в микроволновой плазме основными являются не классические диффузионные механизмы зародышеобра-зования и роста тонких пленок из газовой фазы, а адсорбционные процессы, которые интерпретируются в рамках модели адсорбции Лэнгмюра. С увеличением длительностей осаждения наблюдаются переходы от активационной хемосорбции из прекурсорного состояния к безактивационной хе-мосорбции. Длительности процессов, при которых осуществляются переходы, зависят от температу-
ры подложки и смещения в процессе плазменного синтеза.
Исследования кинетики изменения морфологии поверхности с использованием сканирующего электронного микроскопа показали, что при определенных длительностях осаждения наблюдается структурирование, в результате которого из первоначально разреженного однородного массива кластеров возникают островки - домены с суб- 10 пш поперечными размерами. Синхронный скачкообразный рост поверхностных плотностей выступов на кремнии и снижение их высот на кинетических зависимостях осуществляется при переходе между механизмами адсорбции. Процесс сопровождается образованием 81-С= доменов, которое связано с перестройкой структуры поверхностного слоя и может быть интерпретировано как поверхностный фазовый переход. Высоко-анизатропное травление кремниевых пластин ориентации (100) с углеродными островками - доменами в качестве маскирующего покрытия позволяет получать пространственные наноразмерные структуры с поверхностной плотностью до 1013 см-1 [3]. При использовании свойств наноморфологии атомно-чистых поверхностей полупроводниковых кристаллов различных кристаллографических ориентаций это открывает широкие возможности для создания принципиально новых квантово-размерных систем на их основе.
ВЫВОДЫ
В результате выполненных исследований с использованием неравновесной микроволновой плазмы определены условия и фундаментальные факторы, обеспечивающие низкотемпературный синтез и кинетические преимущества при получении углеродных материалов различных аллотропных модификаций, а также нанокомпозиционных пленочных структур, содержащих в различных
3 1
соотношениях атомы углерода в яр и яр валентном состоянии гибридизации, определена их роль в формировании свойств графеноподобных сверхструктур, других наноалмазокомпозитных пленочных материалов.
С использованием высокоионизованной неравновесной плазмы микроволнового газового разряда разработана низкотемпературная технология получения ультрадисперсных алмазов, которая обеспечивает возможность управления размерами и распределением концентрации наноалма-зов в полимероподобной углеводородной матрице, соответственно, от 4 до 100 нм и от 5 106 до 1,4108 см-1.
Разработана технология плазмохимическо-го осаждения нанокомпозиционных алмазографи-товых пленочных структур, которая позволяет формировать высокоэффективные эмиттерные материалы для сильноточных полевых источников электронов в микроволновой плазме паров этанола при температурах от 250 до 350 °С. Это дает возможность совместить ее с другими технологиями микроэлектронного производства. Основными областями применения полученных наноком-
позиционных материалов являются создание на их основе элементной базы радиационно-стойкой вакуумной микроэлектроники, энергоэффективных источников белого света, плоских катодолю-минисцентных экранов и дисплеев.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект №16-19-10033).
ЛИТЕРАТУРА
1. Яфаров Р.К. Физика СВЧ вакуумно-плазменных нано-технологий. М.: Физматлит. 2009. 216 с.
2. Davidovich M.V., Bushuev N.A., Yafarov R.K. Tunnel Current in the Presence of Nanosized Film at the Cathode. 2014 Tenth International Vacuum Electron Sources Conference (IVESC). Proceedings of IVESC-ICEE-2014. Saint-Petersburg, Russia. June 30 - July 04. 2014. Р. 69.
3. Яфаров Р.К., Шаныгин В.Я Письма в ЖТФ. 2014. Т. 40. Вып. 7. С. 280-283. DOI: 10.1134/S1063785014040130.
REFERENCES
1. Yafarov R.K Physics of MW vacuum-plasma nanotech-nologies. M.: Fizmathlit. 2009. 216 p. (in Russian).
2. Davidovich M.V., Bushuev N.A., Yafarov R.K. Tunnel Current in the Presence of Nanosized Film at the Cathode. Tenth International Vacuum Electron Sources Conference (IVESC). Proceedings of IVESC-ICEE-2014. Saint-Petersburg, Russia. June 30 - July 04. 2014. P. 69.
3. Yafarov R.K., Shanygin V.Ya. Pis'ma v ZhTF. 2014. V. 40. N 7. P. 280-283. DOI: 10.1134/S1063785014040130 (in Russian).
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 02.08.2016
Received 21.06.2016 Accepted 02.08.2016
