CC BY
75
ФИЗИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
УДК 537.533.2
А.В. Архипов, Н.М. Гнучев, С.И. Крель
РОЛЬ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛЕВОЙ ЭМИССИИ ЭЛЕКТРОНОВ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Известно, что многие формы нанострук-турнрованного углерода способны эмитировать электроны при комнатной температуре под воздействием относительно слабых электрических полей — с напряженностью менее 10 кВ/мм [1 — 5]. Среди них можно выделить достаточно широкий и разнообразный класс объектов, поверхность которых не содержит морфологических элементов с большим геометрическим аспектным отношением, таких как острия, волокна, ребра и т. п. Поскольку величина работы выхода известных форм углерода весьма велика (более 4 эВ [6]), можно констатировать, что эффективная автоэлектронная эмиссия таких углеродных наноматериалов не находит объяснения в рамках классической теории Фаулера — Нордгейма.
В разное время на кафедре физической электроники СПбГПУ изучалось несколько различ-
ных видов эмиттеров на основе наноуглерода (см. таблицу) [7 — 12]. К их числу относятся покрытия из порошка так называемых астраленов, представляющих собой многослойные фулле-роиды (приблизительно сферические частицы с «луковичным» расположением слоев) [7, 8]; нанопористый углерод (НПУ), получаемый химическим удалением всех атомов кремния из его карбида [8 — 10]; наноалмазный композит, получаемый осаждением графитовых слоев на поверхности частиц прессованного порошка наноалмазов до получения единой графитопо-добной матрицы с алмазными включениями [11]; наноостровковые углеродные пленки на кремниевых подложках (С@Б1) с графитоподобной (тип I) или алмазоподобной (тип II) структурами островков [12]. Некоторые из наноуглеродных образцов обнаруживали хорошие эмиссионные свойства сразу после приготовления, другие
Виды исследованных наноуглеродных материалов и их эмиссионные параметры
Материал эмиттера Форма углерода Et , кВ/мм t„, °C
Астралены Порошок многослойных фуллероидов ~5 100-200
Нанопористый углерод Графитоподобный углерод с порами размером 2—30 нм, составляющими около 50 % его объема 0,5-1,5 100-200
Наноалмазный композит Алмазные зерна размером 4—6 нм в графитовой матрице 2,5 800
C@Si, тип I Графитовые островки размером 5—30 нм на кремниевой подложке с проводимостью р-типа 0,5-1,5 20
C@Si, тип II Подобная система с алмазоподобными островками 0,7-2,0 720-770
О б о з н а ч е н и я: Е1 - величина внешнего поля, соответствующая минимально наблюдаемому току эмиссии 1 нА с образца площадью около 0,1 см2; ta — температура термического активирования.
требовали предварительного термического или термополевого активирования. Однако несмотря на существенные различия, эмиссионное поведение исследованных материалов имеет много общих черт, что, как нам кажется, позволяет предложить для них единый физический механизм переноса электронов в вакуум.
Исследования с помощью атомного силового и сканирующего электронного микроскопов выявили отсутствие на поверхности всех таких эмиттеров каких-либо выступов или острий, способных обеспечить геометрическое усиление приложенного поля на порядок или более.
Согласно формулам теории Фаулера -Нордгейма, для объяснения наблюдаемой автоэлектронной эмиссии с таких поверхностей требуется предположить, что величина работы выхода, хотя бы для части поверхности активных эмиссионных центров, не превышает 0,1 эВ. Такое предположение не находило подтверждения в эксперименте, поскольку при нагревании образцов до температуры 600 - 800 °С термоэлектронной эмиссии с них не наблюдалось.
Еще одна характерная особенность эмиссии из углеродных наноструктур, обнаруженная в ходе экспериментов, состояла в большой ширине энергетического распределения эмитированных электронов (более 1 эВ) [13, 14], значительно превосходящей предсказываемое классической теорией значение порядка кТ.
Широко обсуждаемой в литературе альтернативой модели Фаулера - Нордгейма является модель двухстадийного переноса электронов в вакуум через промежуточные состояния с энергией, существенно превышающей энергию Ферми для объема эмиттера [15 — 18]. Идеологически данная модель близка к модели эмиссии «горячих» электронов, где выигрыш в эмиссионной эффективности также достигается за счет большей прозрачности поверхностного потенциального барьера для электронов с высокими энергиями. «Горячие» электроны в углеродных наноструктурах могут появиться в результате проникновения электрического поля в поверхностный слой эмиттера. Условия для этого имеются для всех перечисленных в таблице видов наноуглерода. Например, нано-пористый углерод состоит из зерен с размерами до Б = 50 нми проводимостью ^-типа [19, 20], разделенных узкими (шириной к) туннельными
переходами. Приложенное извне электрическое поле не только проникает в такой материал, но и концентрируется на границах между зернами. Коэффициент усиления поля на границах зерен можно оценить как р ~ (Б /к). Для структуры НПУ эта величина может превышать значение 102 [21, 22].
Электрофизические свойства порошка астра-ленов, насколько нам известно, подробно не изучались, но, вероятно, подобны свойствам НПУ.
В случае островковых пленок на слаболегированных кремниевых подложках с дырочной проводимостью (эксперименты показали, что наивысшая эмиссионная эффективность достигается именно с такими подложками) проникновение поля в объем эмиттера происходит с образованием обедненного свободными носителями поверхностного слоя, характеризуемого практически нулевой проводимостью. Его толщина в условиях проведенных экспериментов могла превышать 50 нм. Внутри обедненного слоя должны возникать области усиления поля ввиду неоднородности углеродного покрытия и дискретного распределения атомов примеси.
Механизм формирования таких областей можно проиллюстрировать результатом решения электростатической задачи, представленным на рис. 1. Предполагается, что электрическое поле приложено вертикально к системе,
Рис. 1. Расчетное распределение электрического поля в системе, содержащей углеродный островок на подложке с дырочной проводимостью:
1 - вакуум; 2 - наноостровок; 3 - подложка; 4 - обедненный слой; 5 - ионы примеси. Тонкими линиями показаны эквипотенциальные поверхности
содержащей полупроводниковую подложку 3 (нижняя половина рисунка) и проводящий островок 2. Характерный пространственный масштаб системы составляет 10 нм, что соответствует среднему расстоянию между псевдослучайно расположенными ионами 5 акцепторной примеси (показаны на рисунке в виде жирных точек).
Приложение внешнего поля приводит к формированию непроводящего обедненного слоя с криволинейной границей, форма которой определяется расположением ионов примеси. На участке между проводящим островком и расположенным рядом с ним ионом внешнее электрическое поле оказывается существенно усиленным. В реальном образце С@Б1 найдется множество углеродных наноостровков, соседствующих с локальными дефектами подложки. При формировании вблизи них областей усиления поля, подобных показанной на рисунке, можно ожидать туннельной инжекции в островки «горячих» электронов с энергией, превышающей энергию Ферми приблизительно на величину падения потенциала в обедненном слое.
Среди перечисленных в таблице материалов наноалмазный композит выделяется высокой объемной электропроводностью; последняя обеспечивается присутствием сплошной графитовой матрицы, соединяющей алмазные нанокристаллиты. Это свойство должно препятствовать проникновению в материал электрического поля, а значит и появлению «горячих» электронов. Однако следует отметить, что эмиссия электронов из наноалмазного композита начиналась лишь после термической обработки при температуре, достаточной для графитизации (по крайней мере, частичной) алмазных включений. Отличие алмаза от графита по массовой плотности составляет более 50 %, поэтому графитизация должна приводить к появлению значительных механических напряжений и растрескиванию композита. В результате применения описанной технологии мы могли получать совокупность разделенных трещинами графитовых нанозерен, то есть материал, сходный по структуре с нанопористым углеродом.
Таким образом, структура всех описанных выше форм наноуглерода предполагает не толь-
ко проникновение приложенного извне электрического поля в их поверхностный слой, но и локальное усиление этого поля на границах наноразмерных проводящих кристаллитов, что создает предпосылки для инжекции в эти кристаллиты «горячих» электронов из более «глубоких» областей эмиттера. Для того, чтобы появление таких электронов привело к усилению эмиссии, время их жизни в состояниях с повышенной энергией должно быть достаточно большим для переноса через кристаллит от места инжекции к вакуумной границе. Согласно результатам недавних исследований [23], именно в частицах размером приблизительно до 30 нм время релаксации «горячих» электронов резко возрастает по сравнению с его значениями для более крупных кристаллитов. Это явление связано с уменьшением плотности электронных состояний в зоне проводимости и ростом зазоров между соответствующими энергетическими уровнями до величин, превышающих максимальную энергию фонона. Таким образом, исключается наиболее эффективный механизм потерь энергии электронов за счет электрон-фононного взаимодействия, и время термализации «горячих» электронов достигает аномально высоких значений (более 1 не). Этого времени более чем достаточно для транспорта электронов через кристаллит на-нометровых размеров. Большое время жизни неравновесных носителей должно приводить к росту их концентрации вблизи вакуумной границы и увеличению вероятности эмиссии в вакуум.
Предложенная модель объясняет результаты наших экспериментов по изучению эмиссии из алмазоподобных наноостровковых пленок на кремниевых подложках (С@Б1, последняя строка в таблице). На рис. 2 кривыми 1 — 4 представлены эмиссионные характеристики одного из таких образцов, измеренные при комнатной температуре после нескольких последовательных циклов его прогрева до 770 °С в течение 10 — 20 мин. Как видно из приведенных графиков, термическая обработка существенно улучшала эмиссионные свойства пленок. Согласно литературным данным [24, 25], прогрев до указанной температуры должен приводить к графитизации алмазоподобного углерода, что, казалось бы, может вызвать только ухудшение
О 1 2 3 4 Ц кВ
Рис. 2. Эмиссионные характеристики пленок С@81, измеренные при комнатной температуре и ширине полевого зазора 0,8 мм.
Изначально островки углеродного покрытия предположительно имели алмазоподобную структуру. В промежутках между моментами измерения характеристик 1 и 2, 2 и 3, и т. д. образец прогревался до температуры ~770 °С в течение 10 - 20 мин
эмиссионных свойств. Обладающий низким сродством к электрону алмаз известен как хорошо эмитирующий материал и широко применяется в этом качестве, например при изготовлении фотоэлектронных эмиттеров [26]. Наличие низкого электронного сродства и широкой запрещенной зоны помогает увеличить время жизни термодинамически неравновесных носителей (получивших энергию, например, от
поглощенного фотона) и таким образом способствует увеличению эмиссионной эффективности. Однако, согласно обсуждавшейся выше модели, в наночастицах «горячие» электроны могут удерживаться в течение длительного времени на любом энергетическом уровне, а не только на дне зоны разрешенных состояний. Поэтому наличие низкого электронного сродства к электрону в этом случае не является преимуществом с точки зрения достижения высокой эмиссионной эффективности. Напротив, наличие широкой запрещенной зоны может препятствовать инжекции «горячих» электронов в наночастицу при относительно небольших значениях напряженности приложенного поля из-за отсутствия в ней разрешенных состояний с энергией, соответствующей энергии Ферми объема эмиттера (рис. 3). Это может привести к наблюдавшейся в эксперименте меньшей эмиссионной эффективности алмазоподобных островковых пленок С@81 по сравнению с графитизированными.
Таким образом, сравнительный анализ экспериментальных данных по полевой эмиссии электронов из нескольких типов наноуглерод-ных материалов с относительно «гладкой» морфологией поверхности показывает, что высокая эмиссионная эффективность всех этих материалов может быть объяснена в рамках единой
Рис. 3. Энергетическая диаграмма двухбарьерного туннельного перехода электронов в вакуум для случаев графитовой (а) и алмазоподобной (б) наночастицы на поверхности дырочного полупроводника. Во втором случае эмиссия электронов может быть менее эффективной из-за отсутствия промежуточных состояний
с подходящей энергией
модели. Предложенный физический механизм эмиссии включает в себя три этапа:
проникновение электрического поля в поверхностный слой эмиттера;
инжекция горячих электронов в углеродные наночастицы, расположенные на поверхности эмиттера, из его объема;
выход «горячих» электронов из наночастицы в вакуум.
СПИСОК Л
1. Образцов, А.Н. Автоэлектронная эмиссия в графитоподобных пленках [Текст] / А.Н. Образцов, И.Ю. Павловский, А.П. Волков // ЖТФ.- 2001.Т. 71, Вып. 11.- С. 89-95.
2. Суздальцев, С.Ю. Микротопография и автоэмиссионные свойства углеродных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда [Текст] / С.Ю. Суздальцев, Р.К. Яфаров // ФТТ-2004.- Т. 46.- C. 367-371.
3. Gupta, S. Investigations of the electron field emission properties and microstructure correlation in sulfur-incorporated nanocrystalline carbon thin films [Текст] / S. Gupta, B.R. Weiner, G. Morell // J. Appl. Phys.-2002.- Vol. 91.- P. 10088-10097.
4. Lai, S.H. Electron field emission from various morphologies of fluorinated amorphous carbon nanostructures [Текст] / S.H. Lai, K.L. Chang, H.C. Shih, [et al.] // Appl. Phys. Lett.- 2004.- Vol. 85.- P. 6248-6250.
5. Rupesinghe, N.L. Influence of the heterojunction on the field emission from tetrahedral amorphous carbon on Si [Текст] / N.L. Rupesinghe, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, [et al.] // Appl. Phys. Lett.- 2000.-Vol. 77.- P. 1908-1910.
6. Ilie, A. Effect of work function and surface microstructure on field emission of tetrahedral amorphous carbon [Текст] / A. Ilie, A. Hart, A.J. Flewitt, [et al.] // J. Appl. Phys.- 2000.- Vol. 88.- P. 6002-6010.
7. Ponomarev, A.N. Compaction fulleroid materials for cold cathode for light devices [Текст] / A.N. Ponomarev, V.T. Barchenko, A.N. Brozdnichenko, [et al.] // Abs. 5th Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". -St. Petersburg: Ioffe Institute, 2001.- P. 147.
8. Arkhipov, A.V. Hysteresis of pulsed characteristics of field emission from nano-carbon materials [Текст] /
A.V. Arkhipov, M.V. Mishin, I.V. Parygin // Surf. Interface Anal.- 2007.- Vol. 39.- P. 149-154.
9. Бовдаренко, В.Б. Эмиссионные характеристики порошков из нанопористого углерода [Текст] /
B.Б. Бондаренко, П.Г. Габдуллин, Н.М. Гнучев [и др.] // ЖТФ. - 2004.- Т. 74. -Вып. 10. - С. 113-116.
10. Arkhipov, A.V. On possible structure of field-induced electron emission centers of nanoporous carbon
Специфическая роль наночастиц в этом процессе связана с их способностью длительное время удерживать «горячие» электроны без их термализации за счет радикального снижения вклада электрон-фононного взаимодействия в энергопотери электронов.
Работа проводится при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант №11.034.31.0041).
[Текст] / A.V. Arkhipov, P.G. Gabdullin; M.V. Mishin// Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures.-
2011.- Vol. 19, № 1-2.- P. 86-91.
11. Arkhipov, A.V. Nanodiamond composite as a material for cold electron emitters [Текст] // A.V. Arkhipov, S.K.Gordeev, S.B. Korchagina, [et al.] // J. Phys.: Conf. Ser.- 2008. - Vol. 100. - P. 072047.
12. Arkhipov, A.V. Field-induced electron emission from graphitic nano-island films at silicon substrates [Текст] / A.V. Arkhipov, P.G. Gabdullin, S.I. Krel, [et al.] // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures.-
2012.- Vol. 20. - No. 4-7. - P. 468-472.
13. Groning, O. Field emitted electron energy distribution from nitrogen-containing diamondlike carbon [Текст] / O. Groning, O.M. Kuttel, P. Groning, L. Schlap-bach // Appl. Phys. Lett.- 1997.- Vol. 71.- P. 2253-2255.
14. Davydov, S.N. Apparatus for investigating physical nature of nanoporous carbon structure field emission [Текст] / S.N. Davydov, P.G. Gabdullin, M.A. Ryumin// Abs. 9th Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". - St. Petersburg: Ioffe Institute, 2009.- P. 165.
15. Geis, M.W. A new surface electron-emission mechanism in diamond cathodes [Текст] / M.W. Geis, N.N. Efremow, K.E. Krohn, [et al.] // Nature.- 1998.-Vol. 393.- P. 431-435.
16. Фурсей, Г.Н. Низкопороговая автоэлектронная эмиссия из углеродных нанокластеров, полученных методом холодной деструкции графита [Текст] / Г.Н. Фурсей, В.И. Петрик, Д.В. Новиков // ЖТФ.-2009.- Т. 79, Вып. 7.- С. 122-126.
17. Shi, X. Electron field emission from surface treated tetrahedral amorphous carbon films [Текст] / X. Shi, L.K. Cheah, B.K. Tay, S.R.P. Silva // Appl. Phys. Lett.-1999.- Vol. 74.- P. 833-835.
18. Фролов, В.Д. Исследование полевой электронной эмиссии из наноструктурированных материалов методом сканирующей туннельной спектроскопии [Текст] / В.Д. Фролов, А.В. Карабутов, В.И. Конов, С.М. Пименов // Микросистемная техника.- 2002.-№ 1.- С. 37-41.
19. Вейнгер, А.И. Электрофизические исследования нанопористых углеродных материалов, приготовленных из порошков карбида кремния [Текст] / А.И. Вейнгер, Б.Д. Шанина, A.M. Данишевский [и др.] // ФТТ.- 2003.- Т. 45.- С. 1141-1150.
20. Попов, В.В. Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода [Текст] / В.В. Попов, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, A.M. Данишевский // ФТТ. - 2002.- Т. 44.- С. 758-761.
21. Kokkorakis, G.C. Field penetration in amorphous-carbon films: Consequences for field-induced electron emission [Текст] / G.C. Kokkorakis, J.P. Xanthakis // Surf. Interface Anal. - 2007. - Vol. 39.- P. 135-138.
22. Carey, J.D. Influence of sp2 clusters on the field emission properties of amorphous carbon thin films [Текст] / J.D. Carey, R.D. Forrest, R.U.A. Khan, S.R.P. Silva // Appl. Phys. Lett.- 2000.- Vol. 77.-P. 2006-2008.
23. Tisdale, W.A. Hot-electron transfer from semiconductor nanocrystals [Текст] / W.A. Tisdale, K.J. Williams, B.A. Timp, [et al.] // Science.- 2010. - Vol. 328.-P. 1543-1547.
24. Naramoto, H. Allotropic conversion of carbon-related films by using energy beams [Текст] / H. Naramoto, Xiaodong Zhu, Yonghua Xu. [и др.] // ФТТ.- 2002.-T. 44.- C. 643-648.
25. Chen, X. Fluctuation microscopy studies of medium-range ordering in amorphous diamond-like carbon films [Текст] / X. Chen, J.P. Sullivan, T.A. Friedmann, J.M. Gibson // Appl. Phys. Lett.- 2004.- Vol. 84.-P. 2823-2825.
26. Himpsel, F.J. Quantum photoyield of diamond (111) - A stable negative-affinity emitter [Текст] / F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. VanVechten, D.E. Eastman // Phys. Rev. B.- 1979.- Vol. 20.- P. 624-627.
