ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НИТРИДСОДЕРАЖЕГО КОМПОЗИТА ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСИ «КРЕМНИЙ - ЦИРКОН» В АЗОТЕ

Крюкова Ольга Геннадьевна

Т 65 (10)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»

2022

V 65 (10)

ChemChemTech

2022

DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6647

УДК: 666.293.522.53

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НИТРИДСОДЕРАЖЕГО КОМПОЗИТА ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСИ «КРЕМНИЙ - ЦИРКОН» В АЗОТЕ

О.Г. Крюкова

Ольга Геннадьевна Крюкова (ORCID 0000-0001-9031-4799)

Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, Академический пр., 10/4, Томск, Российская Федерация, 634055 E-mail: [email protected]

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) проведено азотирование кремния с добавками циркона (10-70%). Изучены зависимости степени азотирования, скорости горения от состава смеси, давления азота и диаметра образца. Максимальная степень азотирования достигается при введении 40 - 50% циркона в исходную смесь. Азотирование смеси «кремний - циркон» методом СВС происходит в автоколебательном режиме. Показано, что макроструктура сгоревших образцов неоднородна. Установлено, что для смеси состава «50% кремний - 50% циркон» при диаметре образца менее 30 мм и давлении азота менее 1,5 МПа процесс горения реализовать не удалось. При изменении основных параметров синтеза (давление азота 1,5-6 МПа, диаметр образца 30-60 мм) фазовый состав продуктов горения состоит из a,p-SiN4, ZrO2, SiN2O и ZrSi2. Исследован процесс высокотемпературного взаимодействия смеси «40%% кремний - 60% циркон» с газообразным азотом с применением комплексного ДСК-ТГ-анализа. Установлено, что циркон не претерпевает физико-химических превращений, протекающих с изменением веса в условиях программированного нагрева в диапазоне 20 -1500 °С. Показано, что кремний в системе «кремний - циркон - азот» проявляет свойства как нитридообразователя (в продуктах горения идентифицируются фазы SiN4, SiN2O), так и восстановителя ZrO2 с образованием ZrSi2. Представлен механизм химических превращений при азотировании кремния с цирконом в режиме горения. Исследованы свойства полученных нитридсодержащих композитов в зависимости от содержания циркона в исходной смеси.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азотирование, кремний, циркон, нитрид кремния, силицид циркония

PREPARATION AND PROPERTIES OF NITRIDE-CONTAINING COMPOSITES DURING COMBUSTION OF THE «SILICON - ZIRCON» MIXTURE IN NITROGEN

Olga G. Kryukova (ORCID 0000-0001-9031-4799)

Tomsk Scientific Center of the Siberian Branch of the RAS, Akademicheskiy ave., 10/4, Tomsk, 634055, Russia E-mail: [email protected]

Nitriding of silicon with the addition of zircon (10-70%) was performed by the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) method. The nitriding potential and the combustion rate were studied versus the mixture composition, nitrogen pressure, and the sample diameter. The maximum nitriding potential is achieved with the addition of40 - 50% zircon to the starting mixture. Nitriding of the «silicon - zircon» mixture by the SHS method occurs in the autoscil-

O.G. Kryukova

latory mode. The macrostructure of the burned samples was shown to be heterogeneous. Combustion was impossible for the «50% silicon - 50% zircon» mixture with a sample diameter less than 30 mm and a nitrogen pressure less than 1.5 MPa. Varying the synthesis parameters (nitrogen pressure 1.5-6 MPa, sample diameter 30-60 mm), the phase composition of the synthesized products consists of a,p-SiN4, ZrO2, Si2NO and ZrSi2. The high-temperature interaction of the «40% silicon -60% zircon» mixture with gaseous nitrogen was studied using the complex DSC-TG- analysis. It was found that zircon does not undergo physical and chemical transformations involving a weight change under controlled heating conditions in the range of 20 - 1500 °С. Silicon in the «silicon - zircon - nitrogen» system exhibits the properties of both a nitride-forming agent (SiN4, SiN2O phases are identified in the synthesized products), and a reducing agent ZrO2 with the formation of ZrSi2. The mechanism of chemical transformations during SHS nitriding of silicon with zircon is presented. The properties of the nitride-containing composites were investigated depending on the zircon content in the mixture.

Key words: self-propagating high-temperature synthesis, nitriding, silicon, zircon, silicon nitride, zirconium silicide

Для цитирования:

Крюкова О.Г. Получение и свойства нитридсодеражего композита при горении смеси «кремний - циркон» в азоте. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 10. С. 86-94. DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6647.

For citation:

Kryukova O.G. Preparation and properties of nitride-containing composites during combustion of the «silicon - zircon» mixture in nitrogen. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 10. P. 86-94. DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6647.

ВВЕДЕНИЕ

Циркон - природный минерал, представляющий собой ортосиликат циркония 2гёЮ4 (теоретический состав: 2г02-67,2 мас. %*; 8Ю2-32,8%). Области использования циркона разнообразны -производство огнеупоров, сантехнической и строительной керамики. Находит применение циркон в качестве основного сырья для получения [1], цирконовой керамики [2] и высокотемпературных композитов. Композиционные материалы 2г02 - 81С [3], 2гС - 81С [4], 2гБ2 - [5-9] получены восстановлением циркона углеродом; синтез композитов - SiзN4 [10], Р^АЮК - -2г0К [11], - SiAЮN [12] осуществлен карбо-термическим восстановлением 2гёЮ4 в азоте. Предложены способы алюминотермического восстановления циркона: в системе 2гёЮ4 - В2О3 - С для получения композита 2гВ2 - SiC - 2гС [13] и в 2ЙЮ4 - В2О3 - А1 для синтеза 2гВ2 - муллит [14]. Свою эффективность для получения подобных композитов показал метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В основе метода СВС лежит экзотермическая реакция взаимодействия двух или нескольких химических элементов, соединений, протекающих в режиме горения [15]. В работах [16, 17] для получения нитридсодержащих композитов исследован процесс алюминотермического восстановления циркона в режиме горения в среде азота. При азоти-(*-здесь и далее указаны массовые проценты.)

ровании системы А1 - - Zr в составе ком-

позита наряду с 2гК и А12О3 в заметном количестве содержатся силициды циркония (2^2, и окси-нитрид алюминия (АЬ,81О3,5бКо,44). В системе 2гёЮ4 - В2О3 - А1 осуществлен СВ- синтез порошковых материалов на основе 2гВ2 [18]. Алюминотерми-ческое восстановление 2гёЮ4 в аргоне в присутствии углерода методом СВС изучено в [19, 20]. Получены композиты 2гС - SiC - А12О3, 2гБ2 -SiC - А12О3. Композиты 2гС - SiC, 2гБ2 - SiC -2гС, 2гБ2 - SiC - 2гС - получены в режиме горения с использованием в качестве исходного сырья 2йЮ4, Mg, С, В и №С1 [21].

В Томском научном центре СО РАН предложен новый подход получения композиционных порошков на основе SiзN4. Способ заключается в азотировании ферросилиция (сплав «железо-кремний») с добавками природного сырья (циркон, ильменит, шунгит) методом СВС [22-25]. В основе синтеза лежит реакция взаимодействия кремния с азотом, протекающая с высоким тепловым эффектом (756 кДж/моль). Тепло реакции нитридообразования позволяет осуществить протекание сопряженного эндотермического процесса диссоциации циркона, получая при этом композит ^N4 - 2гО2 - ^N20 - Fe без дополнительных энергетических затрат. В ряде случаев в подобных композиционных материалах (КМ) присутствие железа является нежелательным, поэто-

му есть два пути получения КМ без железа. Первый - отмывка полученного продукта от железа в растворах кислот [26], второй - замена ферросилиция на порошок Si в исходной смеси для азотирования. Исследований процесса азотирования смесей - ZrSЮ4» в режиме СВС к настоящему времени не проведено. Цель настоящей работы -изучение влияния основных параметров СВС процесса на синтез, фазовый состав, морфологию продуктов горения и свойства композитов, полученных в системе - ZrSiO4 - N2»; определение отличий в поведении смесей «кремний - циркон», «ферросилиций - циркон» в азоте и установление влияния железа, присутствующего в составе сплава, на процесс азотирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных компонентов смеси использовались следующие порошки: циркон (Ту-ганское месторождение, Томская область, Россия), кремний металлургический марки Кр3. Содержание 2г02 в цирконе составляет 63,15%; SiO2 -34,37%; примеси (оксиды Fe, Т^ А1) - менее 2,5%. Размер частиц циркона менее 80 мкм. Химический состав кремния: Si - 96,0%; Fe - 3,3%; Al -0,78%; Ca - 0,68%. Размер частиц кремния менее 40 мкм. Для получения композита на основе SiзN4 проводилось азотирование смеси «кремний - циркон» методом СВС. Добавка циркона вводилась в кремний в количестве от 10 до 70%. Подготовленную смесь засыпали в цилиндрическую газопроницаемую трубку диаметром (30-60 мм) и сжигали в установке постоянного давления в среде азота (чистота 99,9 об. %) при давлении (1,5-6 МПа) [23, 24, 26]. Сгоревший образец выдерживали в атмосфере азота до полного остывания, затем давление сбрасывали и извлекали его из установки для дальнейших исследований. Опыты проведены на образцах с относительной плотностью р = 0,40,5. Установка постоянного давления представляет собой толстостенный герметичный сосуд емкостью 3 л, способный работать при повышенных давлениях газа (до 15 МПа). Установка оборудована вентилями для ввода и сброса газа, манометром, поджигающим устройством и смотровыми окнами.

Содержание азота, усвоенное в процессе горения, предварительно определяли по привесу, а более точно на приборе LECO - ONH 836 (США). Скорость горения определяли базисным методом, как результат деления высоты образца на время прохождения фронта горения по образцу. Идентификацию фазового состава продуктов синтеза осуществляли методом рентгенофазово-го анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu

XRD-6000 (Япония). Изучение морфологии синтезированных материалов проводили на растровом электронном микроскопе PHILIPS SEM 515 (Нидерланды). Термический анализ проводился на совмещенном ДСК-ДТА-ТГ-ДТГ- анализаторе SDT Q 600 (TA Instruments, USA). Скорость линейного нагрева образца в атмосфере азота составляла 20 °С/мин. В качестве эталона для термического анализа использовался a-AhÖ3. Измерения твердости по Роквеллу (HRA) проводили на твердомере «ТП-7Р». Пористость образцов определяли методом гидростатического взвешивания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс горения кремния в азоте протекает в фильтрационном режиме, при котором азот к фронту реакции поступает путем фильтрации через поры образца из объема установки. В условиях фильтрационного горения основные параметры, которые влияют на протекание процесса и характеристики целевого продукта - состав исходной смеси, давление азота, диаметр образца. На рис. 1 показано влияние количества введенного в смесь циркона на степень азотирования образца. Степень азотирования (m) определяли, как отношение количества азота, поглощенного образцом, к количеству азота, необходимому для полного превращения кремния в нитрид. Из рисунка видно, что максимальная степень азотирования достигается при введении циркона 40-50%. При добавке циркона свыше 60% процесс горения реализовать не удалось.

m, отн.ед

0,88

0,84

0,80

0,76

0,72

0,68

10

20

30

40

50

60

70

Добавка циркона, мас. % Рис. 1. Зависимость степени азотирования от содержания циркона в исходной смеси (Р=4 МПа, d=40 мм) Fig. 1. Nitriding potential versus the zircon content in the starting mixture (P=4 MPa, d=40 mm)

Изучение зависимости степени азотирования и скорости горения от давления азота, диаметра образца проводили для смеси состава «50%

0

Si - 50% 2гёЮ4». Максимальная степень азотирования и скорость горения достигаются при 4 МПа (рис. 2). При давлении более 4 МПа m снижается, поскольку нарастают процессы плавления кремния, затрудняющие фильтрацию азота к зоне реакции. При уменьшении давления азота с 4 до 1,5 МПа m снижается за счет уменьшения скорости подвода азота к зоне реакции. При давлении менее 1,5 МПа кремний с добавками циркона не горит. С увеличением давления азота от 1,5 до 4 МПа скорость горения растет. При давлении более 4 МПа скорость горения снижается. Максимальная m характерна для образцов диаметром 40 мм. При диаметре более 40 мм степень азотирования снижается, поскольку уменьшаются теплопотери в окружающую среду. Это приводит к оплавлению образца и нарастанию фильтрационных затруднений для подвода азота к зоне реакции. При диаметре менее 40 мм увеличиваются теплопотери, уменьшается температура горения. Процесс горения для образцов диаметром менее 30 мм реализовать не удалось. Однако при диаметре менее 35 мм наблюдается рост степени азотирования. По всей вероятности - это связано с переходом автоколебательного (нестационарного) режима горения в стационарный. Так, образцы диаметром 3560 мм состоят из отдельных поперечных слоев, которые легко отделяются друг от друга, наблюдается образование каверн вследствие испарения кремния. Образцы диаметром менее 35 мм, сгоревшие в стационарном режиме, однородные во всем объеме. Скорость горения с увеличением диаметра от 30 до 60 мм уменьшается.

m, отн.ед. 0,88

0,86 0,84 0,82 0,80 0,78 0,76 0,74 0,72

U,

1

2

5

6

мм/с 0,26

0,24

0,22

0,20

0,18

0,16

0,14

0,12

3 4

Р, МПа

Рис. 2. Зависимость степени азотирования (1) и скорости горения (2) от давления азота для смеси «50% Si - 50% ZrSiO4» Fig. 2. Nitriding potential (1) and combustion rate (2) versus the nitrogen pressure for the mixture «50% Si - 50% ZrSiO4»

По данным РФА (таблица) при введении ZrSiÛ4 от 10 до 30% в продуктах горения присутствует Si, что свидетельствует о его неполном превращении в Si3N4. С увеличением добавки интенсивность рефлексов фазы p-Si3N уменьшается, Si2N2O увеличивается. При содержании ZrSiO4 30% и более на рентгенограммах идентифицируются рефлексы фазы ZrO2 (моноклинная, тетрагональная модификации) и ZrSi2. Азотирование смеси «50% Si - 50% ZrSiO4» при изменении условий синтеза (давление от 1,5 до 6 МПа, диаметр от 35 до 60 мм) осуществляется в нестационарном режиме, что приводит к неравномерному распределению фаз по сечению образца. При изменении давления азота фазовый состав продуктов горения состоит из a,P-Si3N4, ZrO2, Si2N2O, ZrSi2. Продукты синтеза при изменении диаметра 40-60 мм представлены P-Si3N4, ZrO2, Si2N2O, ZrSi2. При диаметре образца от 30 до 40 мм в конечном продукте присутствует a-Si3N4, что свидетельствует о прохождении процесса азотирования при более низкой температуре. Независимо от изменения условий синтеза наблюдаются незначительные рефлексы FeSi2, FeSi, Fe5Si3, что вызвано присутствием в Si 3,3% Fe.

Таблица

Фазовый состав и свойства полученных композитов при горении смеси «Si - ZrSiO4» в азоте Table. Phase composition and properties of the composites obtained by the combustion of «Si - ZrSiO4»

Состав смеси Фазовый состав продуктов синтеза N, % HRA П, %

90% Si -10% ZrSiO4 Si, a,P-SisN4, Si2N2O 25,1 17 57,3

80% Si -20% ZrSiO4 Si, a,P-SisN4, Si2N2O 24,7 19 56,7

70% Si -30% ZrSiO4 Si, a,P-SisN4, Si2N2O, ZrO2 24,5 21 55,1

60% Si -40% ZrSiO4 a,P-SisN4, Si2N2O, ZrO2, ZrSi2 23,1 22 54,7

50% Si -50% ZrSiO4 a,P-SisN4, Si2N2O, ZrO2, ZrSi2 19,8 23 53,3

40% Si -60% ZrSiO4 a,P-SisN4, Si2N2O, ZrO2, ZrSi2 16,3 25 51,0

Продукты СВ-синтеза представлены мелкими ограненными кристаллами (диаметр 1 -2 мкм, длина 5-15 мкм), имеющими в сечении шестигранник (рис. 3), которые срастаются между собой с образованием более крупных. По данным микроанализа ограненные кристаллы являются SiзN4, поскольку их химический состав представлен кремнием и азотом (рис. 3 а, б, точка 1). Бесфор-

менные образования в виде «корочки» - фаза Si2N2O (рис. 3 а, б, точка 2). Химический состав в точке 2 представлен кремнием, кислородом и азотом.

Для синтезированных композитов определены свойства в зависимости от количества в исходной смеси (таблица). При увеличении добавки циркона содержание азота (К, %) в продуктах синтеза уменьшается. Пористость (П, %) композитов снижается, твердость по Роквеллу (НЯА) незначительно увеличивается. Фазовый состав определяется химическими превращениями, происходящими в волне горения.

Исследование последовательности химических превращений в процессе СВС является весьма затруднительным, поскольку синтез сопровождается достаточно высокой скоростью превращения исходных реагентов в продукты. Для моделирования процесса СВС-азотирования системы - ZrSiO4» и фиксации протекающих химических превращений, сопровождающихся экзо- или эндотермическими эффектами, использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии. С помощью ДСК-ТГ- анализа были исследованы: 2гёЮ4 и смесь «40% Si - 60% ZrSiO4». Программированный нагрев циркона (без добавок Si) до 1500 °С не выявил изменения веса, ТГ - кривая представляет собой практически прямую линию. На кривой ДСК обнаружен незначительный эндотермический эффект с минимумом при температуре 1466 °С, не сопровождающийся изменением веса. Эндотермический эффект при 1466 °С связан с плавлением примесных соединений (ТЮ2, FeO), присутствующих в цирконе. ДСК-ТГ- анализ смеси «40% Si - 60% ZrSiO4» (рис. 4) показал, что на кривой ДСК (1) регистрируются эндотермические эффекты при температуре 1407 °С и 1468 °С. Эндотермический эффект с максимумом при температуре 1407 °С относится к плавлению Si, а при 1468 °С соответствует фазовым превращениям в системе Si - 2г в соответствии с диаграммой состояния [27]. Процесс активного азотирования начинается при температуре более 1400 °С. На ДСК (1) наблюдается резкий подъем, соответствующий экзотермическому взаимодействию расплава кремния с азотом, а на кривой ТГ (2) увеличение массы поглощенного азота.

На основе проведенных исследований можно предложить следующий механизм химических превращений СВС- азотирования смеси -ZrSiO4». Общая схема отражает материальный баланс процесса:

15 Si + 2 ZrSiO4 + 8 N2 ^ ^ SiзN4 + 6 Si2N2O + ZrO2 + ZrSi2 (1)

б

Рис. 3. Микроструктура продуктов горения смеси «40% Si -60% ZrSiO4» в азоте (ах1000, бх2000; Р = 4 МПа, d = 40 мм) Fig. 3. Microstructure of the products synthesized by the combustion of the mixture «40% Si - 60% ZrSiO4» in nitrogen (ах1000, бх2000; Р = 4 MPa, d = 40 mm)

Рис. 4. Результаты ДСК (1) - ТГ (2)- анализа смеси «40% Si - 60% ZrSiO4» в азоте Fig. 4. DSC (1) - TG (2)- analysis of the mixture «40% Si - 60% ZrSiO4» in nitrogen

Реальный механизм превращений более сложный. Он включает ряд стадий и промежуточных продуктов. В реакционной зоне волны горения в зависимости от температуры происходят следующие химические превращения. При температуре более 1400 °С происходит плавление Si, образование расплава Si и начинается стадия синтеза Si3N4 по реакции 2.

3 йж + 2 N2 ^ Si3N4 + 756 кДж/моль (2) Экзотермическая реакция (2) является основной реакцией, определяющей распространение

фронта горения. В волне горения, помимо образования SiзN4, протекает процесс восстановления 2Ю2 кремнием с образованием 2^2:

ZrÜ2 + Si,* ^ ZrSÍ2 + SiO

(г)

(3)

Согласно [28, 29] образование 2^2 по реакции 3 происходит при температуре более 1400 °С. Эндотермический эффект при температуре 1468 °С связан с фазовыми превращениями в системе Si -2г (рис. 4). Взаимодействие с азотом SiO(г) приводит к появлению Si2N2O:

2 SiO (г) + N2 ^ Si2N2O + К О2 (4)

Высокотемпературные превращения циркона при 1675-1687 °С можно представить схемой [26]:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ZrSÍÜ4 (т)

16870 С

16770 С

> ZrÜ2 (т) + SiO

2 (т)

16870 С

>ZrÜ2 (т) + SiO

2 (Zr - Si - O, расплав) (5)

Тепло, от реакции образования SÍ3N4, индуцирует эндотермический процесс диссоциации циркона. В данном случае реакцию 2 можно считать первичной, или индуцирующей, а реакцию 5 - вторичной, или сопряженной. При температуре выше 1677 °С высококремнеземистый цирконий-силикатный расплав, взаимодействуя с расплавом кремния, образует SiO (г) по схеме:

SiO2 (Zr- Si - O, расплав) + Si ( расплав) ^ 2 SiO (г) (6) Далее SiO (г) может азотироваться с образованием SÍ2N2O по реакциям 4 и 7: 3 SiO (г) + Si3N4 + N2 ^ 3 SÍ2N2O (Т < 1750 °С) (7) Ранее нами проведены исследования по азотированию смеси «ферросилиций - циркон» методом СВС [22, 26]. Ферросилиций - двухфазный сплав, состоящий из Si и высокотемпературного лебоита (FeSi2). Общее содержание Si в сплаве 82,0%. При азотировании ферросилиция с цирконом наблюдаются более высокие значения степени азотирования, чем для смеси «кремний -циркон». Так, при давлении 4 МПа, диаметре 40 мм степень азотирования для смеси «50% ферросилиций - 50% циркон» составляет 0,96, а для «50% кремний - 50% циркон» - 0,85. Изменение давления азота, диаметра образца также приводит к достижению максимальных значений степени азотирования для ферросилиция с цирконом. Продукт горения смеси «ферросилиций - циркон» в азоте представлен фазами p-Si3N4, ZrO2, Si2N2O, a-Fe. Ход ДСК-ТГ- кривых для смеси «40% кремний -60% циркон» качественно совпадает с аналогичными кривыми для ферросилиция с цирконом [26]. Однако стадия активного азотирования смеси «40% Si - 60% ZrSiO4» происходит при более высокой температуре (1407 °С), чем смеси «ферро-

силиций - циркон» (1325 °С). Сравнение экспериментальных результатов показывает существенную роль железа, присутствующего в составе ферросилиция в виде FeSi2, в процессах получения композитов на основе SiзN4. В случае использования ферросилиция образование SiзN4 начинается при более низких температурах. При 1206 °С осуществляется плавление эвтектики FeSi2 - Si, образование железокремниевого расплава. Выделившийся свободный кремний взаимодействует с азотом с образованием SiзN4. Выше 1350 °С происходит диссоциация силицидов железа (FexSiy) с образованием Si, который далее при взаимодействии с азотом образует SiзN4. Более «раннее» формирование фазы SiзN4 способствует лучшей фильтрации азота к зоне реакции, более высоким значениям количества поглощенного азота и степени азотирования. В процессе азотирования смеси «кремний - циркон» при температуре 1400 °С начинается активное плавление Si в зоне реакции, влияющее, в итоге на снижение степени азотирования и фазовый состав продуктов горения. Кремний в системе - 2гёЮ4 - N2» выступает не только как нитридообразующий элемент, но и как восстановитель 2Ю2 с образованием 2^2. Отсутствие в продуктах горения системы «ферросилиций - циркон - азот» фазы 2^2 объясняется отсутствием свободного кремния по достижении температур 1468 °С (фазовые превращения в системе Si - 2г) и 1677 °С (плавления циркона с разложением), поскольку он уже полностью прореагировал с образованием SiзN4.

ВЫВОДЫ

При СВС-азотировании порошковых смесей, содержащих кремний и циркон, получен композит состава а,Р^з^, Si2N2O, 2Ю2, 2^2. Для осуществления горения кремния с цирконом в азоте в стационарном режиме необходимы следующие условия: количество циркона 40-50%, давление азота 4 МПа, диаметр образца 30-35 мм. Фазовый состав и свойства полученных композитов определяются химическими превращениями, происходящими в волне горения. Установлены отличия в азотировании смесей «кремний - циркон», «ферросилиций - циркон» методом СВС. Железо, присутствующее в составе ферросилиция, способствует достижению более высоких значений степени азотирования, отсутствию фазы 2^2 в продуктах синтеза за счет образования SiзN4 при более низких температурах.

>

Автор выражает благодарность научно- The author is grateful to researcher A.N. Av-

му сотруднику А.Н. Аврамчику за полезное об- ramchikfor helpful discussion of the results. суждение результатов. The author declares the absence a conflict of

Автор заявляет об отсутствии конфлик- interest warranting disclosure in this article. та интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yugeswaran S., Ananthapadmanabhan P.V., Kuma-resan L., Kuberan A., Sivakumar S., Shanmugav-elayutham G., Ramachandran K. Synthesis of zirconium nitride from zircon sand by transferred arc plasma assisted carbothermal reduction and nitridation process. Ceram. Int. 2018. V. 44. N 12. P. 14789-14796. DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.05.109.

2. Шарафеев Ш.М., Верещагин В.И. Процессы фазообра-зования при низкотемпературном фторировании силиката циркония. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 4. С. 67-72. DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6336.

3. Kljajevic L., Matovic B., Radosavljevic-Mihajlovic A., Rosic M., Boskovic S., Devecerski A. Preparation of ZrO2 and ZrO2/SiC powders by carbothermal reduction of ZrSiO4. J. Alloys Compd. 2011. V. 509. N 5. P. 2203-2215. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.11.002.

4. Kljajevic L., Saponjic A., Ilic S., Nenadovic S., Kokuneso-ski M., Egelja A., Devecerski A. Fabrication of non-oxide ceramic powders by carbothermal-reduction from industrial minerals. Ceram. Int. 2016. V. 42. N 7. P. 8128-8135. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.02.017.

5. Zeng Y., Liang F., Liu J., Zhang J., Zhang H., Zhang S. Highly Efficient and Low-Temperature Preparation of Plate-Like ZrB2-SiC Powders by a Molten-Salt and Microwave-Modified Boro/Carbothermal Reduction Method. Materials. 2018. V. 11. N 10. P. 1811. DOI: 10.3390/ma11101811.

6. Krishnarao R.V., Sankarasubramanian R. Thermite assisted synthesis of ZrB2 and ZrB2-SiC through B4C reduction of ZrO2 and ZrSiO4 in air. J. Adv. Ceram. 2017. V. 6. P. 139-148. DOI: 10.1007/s40145-017-0226-4.

7. Krishnarao R.V. Preparation of ZrB2 and ZrB2-SiC powders in a single step reduction of zircon (ZrSiO4) with B4C. Ceram. Int. 2017. V. 43. N 1. P. 1205-1209. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.10.064.

8. Jalaly M., Bafghi M.S., Tamizifar M., Gotor F.J. In situ synthesis of a ZrB2-based composite powder using a mecha-nochemical reaction for the zircon/magnesium/boron oxide/graphite system. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2013. V. 12. N 3. P. 551-559. DOI: 10.1111/IJAC.12202.

9. Deng X., Du S., Zhang H., Li F., Wang J., Zhao W., Zhang S. Preparation and characterization of ZrB2-SiC composite powders from zircon via microwave-assisted bo-ro/carbothermal reduction. Ceram. Int. 2015. V. 41. N 10. P. 14419-14426. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.07.077.

10. Yin L., Xu Y., Huang Z., Liu Y., Fang M., Liu B. Synthesis of ZrN-Si3N4 composite powders from zircon and quartz by carbothermal reduction and nitridation. Powder Technol. 2013. V. 246. P. 677-681. DOI: 10.1016/j.powtec.2013.06.029.

REFERENCES

1. Yugeswaran S., Ananthapadmanabhan P.V., Kuma-resan L., Kuberan A., Sivakumar S., Shanmugav-elayutham G., Ramachandran K. Synthesis of zirconium nitride from zircon sand by transferred arc plasma assisted carbothermal reduction and nitridation process. Ceram. Int. 2018. V. 44. N 12. P. 14789-14796. DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.05.109.

2. Sharafeev Sh.M., Vereshchagin V.I. Phase formation processes at low-temperature luorination of zirconium silicate. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 4. P. 67-72. DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6336.