CC BY
13ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2016. № 3 (51)
УДК 666.775-798.2
ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЙНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 813^-ТШ, И SIзN4-ALN В РЕЖИМЕ СВС-АЗ
Л.А. Кондратьева, Г.В. Бичуров
Самарский государственный технический университет Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
Представлены результаты получения оптимальных систем для синтеза нитридных композиций «нитрид кремния - нитрид титана», «нитрид кремния - нитрид бора», «нитрид кремния - нитрид алюминия». Конечный продукт представляет собой наноструктурированный порошок, состоящий из смеси и Т1Ы в случае получения нитридной композиции «нитрид кремния - нитрид титана»; 81яЫ4 и ВЫ в случае получения нитридной композиции «нитрид кремния - нитрид бора». Чистую, без побочных примесей, нитридную композицию 813Ы4-А1Ы получить не удалось. В работе также рассмотрена химическая стадийность образования нитридных композиций 813Ы4-Т1Ы, 813Ы4-ВЫ и 813Ы4-А1Ы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей. Установлено, что для получения целевых нитридов из исходных продуктов (кремния, азида натрия и галогенида титана (алюминия, бора)) в процессе горения должны пройти не только реакции азотирования элементного кремния и атомарного титана (алюминия или бора), но и реакции разложения, диссоциации, металлотермии и т. п.
Ключевые слова: химическая стадийность, нитриды, кремний, алюминий, бор, титан, азид натрия, галогенид.
В настоящее время для получения нитридных наноструктурированных композиций перспективно использовать ресурсосберегающую азидную технологию СВС (СВС-Аз). Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия NN в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава [1, 2]. Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.
В процессе исследования химической стадийности получения конечного продукта в режиме СВС-Аз применялся метод закалки. Метод закалки в технологии СВС основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза с последующей остановкой фронта горения и анализом промежуточных продуктов реакции в образовавшемся слое [3, 4].
Экспериментальные результаты синтеза нитридных композиций 813К4-Т1К, 813К4-ВК и 813^"4-АШ по технологии СВС-Аз представлены в таблице [5]. Из таблицы видно, что получить чистую, без побочных примесей (Ка3АШ6 и 81)
Людмила Александровна Кондратьева (к.т.н., доц.), доцент кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы».
Георгий Владимирович Бичуров (д.т.н., проф.), профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы». 130
нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удается [5].
В ходе проведения исследований по синтезу нитридных композиций Si3N4-ТгЫ", Si3N4-ВN и Si3N4-AlN было обнаружено, что в процессе горения исходных шихт наблюдается один фронт горения. В этом фронте сначала проходит химическая реакция между компонентами окислителя, то есть между азидом натрия NN1? и галоидной солью, а затем реакция азотирования [4].
Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 была произведена закалка смеси исходных продуктов внутри реактора СВС-Аз. Проведенные исследования установили, что температура горения смеси 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 составляет 1800 °С, скорость горения 0,60 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: TiF4, Т^ Si, Р^^^, Na2TiF6, NaF,
ШзТ, ОТТ, Н2Т, N2^
Экспериментальные результаты синтеза оптимальных систем для получения нитридных композиций SiзN4-ВN и SiзN4-AlN
по технологии СВС-Аз
Система Температура горения, °С Скорость горения, см/с Фазовый состав, % Форма частиц Размер частиц, нм
9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 1800 0,60 ТШ - 28, - 11, Р-^4 - 61 Волокнистая, столбчатая, равноосная 200-600, 100-120
9Sl-3NaNз-KBF4 1200 0,70 - 20, Р-^4 - 76, BN - 4 Волокнистая, равноосная 300-400, 250-300
3Si-9NaNз-3AlFз 1200 1,00 АШ - 35, а-SiзN4 - 33, Na3AlF6 - 14, Si - 18 Столбчатая, равноосная 130-170, 100-120
На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 [6].
1. Разложение гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 начинается при температуре 150 °С:
(N^2^ ® №4 + 2ШзТ + + (1)
2. Разложение азида натрия происходит при ~300 °С:
2NaNз ® 2Ш + 3^1 (2)
3. Далее идет реакция образования аммиака с выделением тепла (~500 °С):
® 2Шз! (3)
4. Идет реакция взаимодействия тетрафторида титана с натрием (~600 °С):
2Т1Б4 + 4Ш ® ^ТЯ^ + Т1 + 2КаБ. (4)
5. Параллельно часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с образовавшимся гексафтортитанатом натрия при температуре разложения
^Т^б (~600 °С):
5Ш + ^ТЯ^ ® Т1 + 6КаБ + Ш. (5)
6. Параллельно идет реакция взаимодействия фторводорода с активным натрием с образованием фторида натрия:
ЗИБТ + 3Ш ® ЗКаБ + 1,5И2?. (6)
7. При достижении температуры горения смеси (~1100 °С) титан реагирует с аммиаком и атомарным азотом с выделением тепла:
Т1 + Ш3? ® ТШ + 1,5И2? + 0,5^?; (7)
Т1 + 0,5^? ® Т^. (8)
8. После этого элементный кремний вступает в реакцию с аммиаком и азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °С):
381 + 2ВДТ ® 8^4 + 3И2? + N2?; (9)
381 + 2^? ® 8lзN4. (10)
Суммарная реакция получения композиции 813N4-T1N имеет вид
981 + + (МЩ^Т^ = 38lзN4-TlN + 6NaF + 4И2? + 3,5^?. (11)
Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гек-сафортитаната натрия состава Na2T1F6, кремния и титана.
Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-ВN в системе 9Si-3NaN3-KBF4 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 0,70 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: В, 81, В^ а-8^4, р-8^4, КF, N2?.
На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции 813N4-ВN в системе 98l-3NaNз-KBF4.
1. Разложение азида натрия NN происходит при ~300 °С:
2NaNз ® 2Na + 3^?. (12)
2. В процессе горения при температуре разложения KBF4 (~900 °С) происходит реакция металлотермии с выделением тепла:
KBF4 + 3Na ® 3NaF + KF + В. (13)
3. Далее элементный кремний и бор вступают в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния и нитрид бора (~1200 °С):
381 + 2^? ® 8lзN4; (14)
В + 0,5^Т ® ВN. (15)
Суммарная реакция получения композиции Si3N4-ВN имеет вид
9Si + 3NaN3 + KBF4 + = 3Sl3N4-BN + 3NaF + КБ. (16)
Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза чистого непроазоти-рованного кремния.
Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Si-9NaN3-3AlF3 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 1,00 см/с. При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: Al, Si, AlN, а-SlзN4, р^з^, NaзAlF6, AlF6, AlF4, NaF, Na, Ft, N2!
На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Sl-9NaN3-3AlF3:
1. Разложение азида натрия NN5 происходит при ~300 °С:
® 2Na + 3^1 (17)
2. Повышение температуры приводит во взаимодействие фторид алюминия с натрием, образовавшимся при разложении азида натрия:
3AlFз + 6Na ® NaзAlF6 + 2Al + 3NaF. (18)
3. Алюминий, образовавшийся по реакции (18), реагирует с аммиаком и атомарным азотом (~800 °С) с выделением тепла:
Al + 0,5^Т ® AlN. (19)
4. При температуре 1000 °С часть гексафторалюмината натрия диссоциирует с поглощением тепла:
NaзAlF6 ® 3Ш + AlF6. (20)
5. Следом фторид алюминия при температуре > 1000 °С начинает разлагать-
AlF6 ® AlF4 + 2Ft. (21)
6. Параллельно идут реакции разложения:
2AlF4 ® AlFз + Al + 5Ft, (22)
а также AlF3 ® Al + 3Ft. (23)
7. Фтор реагирует с натрием до образования фторида натрия с большим выделением тепла:
Ft + N ® NaF. (24)
8. Алюминий, образовавшийся по реакциям (27) и (28), реагирует с атомарным азотом:
Al + 0,5^Т ® AlN. (25)
9. Часть оставшегося гексафторалюмината натрия вступает в реакцию восстановления с натрием при температуре разложения (~1200 °С) с образованием алюминия и дальнейшим его азотированием по реакциям (19) и (25):
3Ш + NaзAlF6 ® Al + 6NaF. (26)
10. После этого элементный кремний вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °С):
3Sl + ® SiзN4. (27)
Суммарная реакция получения композиции Si3N4-AlN имеет вид
3Sl + 9NaNз + 3AlFз = SiзN4-3AlN + 9NaF + 10^1 (28)
Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гек-сафторалюмината натрия состава №^№<5 и кремния.
В исследуемых системах «кремний - азид натрия - гексафтортитанат аммония», «кремний - азид натрия - тетрафторборат калия» и «кремний - азид натрия - фторид алюминия» образование нитрида титана, нитрида бора, нитрида алюминия становится возможным и при более низких температурах по сравнению с другими методами получения благодаря образованию активного титана, бора, алюминия по уравнениям химических реакций (4), (5), (13), (18), (22), (23) и их азотированию аммиаком и атомарным азотом по уравнениям (7), (8), (15), (19), (25). Все представленные химические реакции являются полуколичественной оценкой химической стадийности образования композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные.
В работе была построена химическая стадийность получения нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN из оптимальных систем. В процессе горения была произведена остановка фронта горения методом закалки, которая позволила установить, что перед получением конечного целевого продукта - нитридной композиции в смеси исходных компонентов в процессе горения проходит большое количество реакций по получению и разложению промежуточных продуктов синтеза. Получить конечный продукт, состоящий только из нитридов, без побочных продуктов удалось при синтезе нитридных композиций Si3N4-TiN и Si3N4-ВN. Получить нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удалось, так как в конечном продукте присутствует незначительное количество побочных продуктов - ^^^ и Si.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: Монография. - М.: Машиностроение^, 2007. - 526 с.
2. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Автореферат дис. ... докт. техн. наук. - Самара: СамГТУ, 2003. - 42 с.
3. Шиганова Л.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро-и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с применением азида натрия и галогенидов: Дисс. ... канд. техн. наук. - Самара: СамГТУ, 2010. - 218 с.
4. Бичуров Г.В., Шиганова Л.А., Титова Ю.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: Монография. - М.: Машиностроение, 2012. - 519 с.
5. Керсон И.А., Кондратьева Л.А., Бичуров Г.В., Амосов А.П. Обзор оптимальных систем для синтеза нитридных композитов на основе ТШ, ЛШ, БК и 81^4 в режиме СВС-Аз // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования». - 2016. - № 8. - Т. 3. - С. 6-8.
6. Кондратьева Л.А., Керсон И.А., Бичуров Г.В. Химическая стадийность образования нит-ридной композиции Si3N4-TiN в режиме СВС-Аз // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования». - 2016. - № 8. -Т. 3. - С. 76-77.
Статья поступила в редакцию 28 августа 2016 г.
CHEMICAL STAGES FORMATION COMPOSITIONS NITRIDE SI3N4-TIN, SI3N4-BN AND SI3N4-ALN IN THE MODE OF SHS-AZ
L.A. Kondratieva, G. V. Bichurov
Samara State Technical University
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation
The paper presents the synthesis results of optimal systems for the synthesis of nitride composition «silicon nitride - titanium nitride», «silicon nitride - boron nitride», «silicon nitride - aluminum nitride». The end product is a nanostructured powder consisting of a mixture Si3N4 and TiN, in the case of obtaining nitride com position is «silicon nitride - titanium nitride», and Si3N4 and BN and, in the case of obtaining nitride composition «sil icon nitride - boron nitride». Clean, without foreign impurities, nitride composition Si3N4-AlN could not be obtained. Chemical stages of formation of nitride of the composition SiN4-TiN, SiN4-BN and SiN4-AlN in the mode of self-propagating high-temperature synthesis using sodium azide are considered. It is established that to obtain the target nitrides of the starting materials (silica, sodium azide and halides of titanium (aluminum, boron)) in the combustion process must pass not only the nitriding reaction of elemental silicon and atomic titanium (aluminum or boron), but the decomposition, dissociation, metal-lothermy etc.
Keywords: chemical stages, nitrides, silicon, aluminum, boron, titanium, sodium azide, halide.
Lydmila A. Kondratieva, Postgraduate Student. Georgy V. Bichurov (Dr. Sci. (Techn.)), Professor.
