CC BY
13
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.63.025 Кондратьева Л.А.
ORCID: 0000-0002-3940-9511, Кандидат технических наук, доцент, Самарский государственный технический университет ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЙНОСТЬ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ SisN4-TiN,
СИНТЕЗИРОВАННОЙ В РЕЖИМЕ СВС-Аз
Аннотация
В работе рассмотрена химическая стадийность образования композиции Si3N4-TiN в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидной соли титана (NH4)2TiF6. Установлено, что для получения нитридов из исходных компонентов в процессе горения должны пройти не только реакции азотирования элементного кремния и атомарного титана, но и реакции разложения, диссоциации и т.п. Исследовано структурообразование композиции Si3N4-TiN и установлено, что продукт, синтезированный из системы «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3» представлял собой чистую, без побочных примесей, смесь нанокристаллических равноосных частиц TiN (28 %), нанокристаллических волокон a-Si3N4 (11 %) и субмикрокристаллических столбчатых кристаллов fi-SiN (61 %).
Ключевые слова: химическая стадийность, структурообразование, композиции, нитриды, азид натрия, галогенид.
Kondratieva L.A.
ORCID: 0000-0002-3940-9511, PhD in Engineering, Associate Professor Samara State Technical University, Samara CHEMICAL STADIALITY AND STRUCTURAL FORMATION OF THE COMPOSITION OF SbN4-TiN
SYNTHESIZED IN THE SHS-AS СВС-Аз MODE
Abstract
The article considers chemical stadiality of the composition formation of Si3N4-TiNв in СВС mode with the use of sodium azide and halogenide salt of titanium (NH4)2TiF6. It is established that obtaining nitrides from the initial components in the combustion process requires the nitration of elemental silicon and atomic titanium and also decomposition reactions, dissociation, etc. The structure formation of the composition Si3N4-TiN is studied and it is established that the product synthesized from the system "9Si+(NH4)2TiF6+6NaN3" is a pure mixture of nanocrystalline equiaxial particles without side impurities TiN (28 %), nanocrystalline fibers a-Si3N4 (11 %) and submicrocrystalline column crystals @-Si3N4 (61 %).
Keywords: chemical stadiality, structure formation, compositions, nitrides, sodium azide, halogenide.
В настоящее время большой интерес представляет вопрос об образовании микроструктуры продуктов и материалов в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Этот синтез был открыт в 1967 году академиком А.Г. Мержановым и профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Он известен также под названием синтеза горением. В основе метода лежит экзотермическая реакция, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к холодным исходным компонентам.
Для исследования микроструктурных превращений методами растровой электронной микроскопии и рентгеновским дифрактометром необходимо «закалить» волну горения таким образом, чтобы зафиксировать промежуточные микроструктуры в разных зонах волны. Метод закалки СВС-волны основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза.
Первоначально для изучения механизма и химической стадийности образования композиции Si3N4-TiN были выбраны из всех исследуемых систем наилучшие по выходным данным (по фазовому и количественному составу) конечные продукты [1, С. 114-116; 2, С. 27-31, 3, С. 1-6; 4, С.130-138]. Наилучшими, из исследуемых систем, оказались конечные продукты, синтезированные из системы «9Si+(NH4)2TiF6+6NaN3» в режиме СВС-Аз: температура горения - 1800 °С, скорость горения - 0,60 см/с.
Для установления стадийности образования композиции «нитрид кремния - нитрид титана» в системе «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3» в процессе горения в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С была произведена закалка и сделан рентгенофазовый анализ (РФА), который показал, что продукты синтеза состоят из нитридов (TiN, a-Si3N4, р-Si3N4), галоидных солей (TiF4, Na2TiF6, NaF) и чистых химических элементов (Ti, Si, Na).
Химическая стадийность образования композиции Si3N4-TiN при горении системы «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3» выглядит следующим образом [5, С. 76-77; 6, С. 111-116]:
(КН^'ЛРб = ТгР4 + 2КНэ + 2НБ + Н2 (при температуре ~150 °С) (1)
2№№ = 2№ + 3№ (при температуре ~300 °С) (2)
№+3Н2 = 2№Из (при температуре ~ 500 °С) (3)
2^4 + 4№ = ^ТОв + Т + (при температуре ~ 600 °С) (4)
5№ + №2^6 = Т + 6^ + № (при температуре ~ 600 °С) (5)
3ИБ + 3№ = 3^ + 1,5И2 (при температуре ~ 800 °С) (6)
Т + №Из = ™ + 1,5И2 + 0,5№ (при температуре ~ 1100 °С) (7)
Т + 0,5№ = ™ (при температуре ~ 1100 °С) (8)
3Я1 + 2КНз = SiзN4 + 3Н2 + N2 (при температуре ~ 1200 °С) (9)
13Б1 + 2№ = SiзN4 (при температуре ~ 1200 °С) (10)
Общая реакция получения композиции Si3N4-TiN:
9Si + + (М^Ьта^ = 3SiзN4-TiN + 6NaF + 4Н2 + 3,5№. (11)
Модель стадийности получения композиции 813М4-ТМ из системы «кремний- гексафтортитанат аммония - азид натрия» представлена на рис. 1.
В середине 1980-х годов А.Г. Мержановым была сформулирована концепция первичного и вторичного структурообразования в процессе СВС. Исходная реакционная среда представляет собой смесь порошков с определенными фазовым составом и микроструктурой, которые полностью или частично разрушаются в ходе химической реакции. В результате реакции образуются продукты, микроструктура и фазовый состав которых сильно отличаются от исходных. Процесс формирования структуры продуктов при химической реакции называется первичным структурообразованием. Тепловыделение от химической реакции приводит к саморазогреву гетерогенной среды. Высокая температура и наличие расплава создают благоприятные условия для процессов собирательной рекристаллизации, жидкофазного спекания. Все эти процессы происходят после окончания химической реакции и называются вторичным структурообразованием. Процессы вторичного структурообразования играют решающую роль в формировании микроструктуры, кристаллической структуры и фазового состава целевого продукта синтеза. Деление на первичное и вторичное структурообразование условно. В частности, реакция горения может быть многостадийной, следовательно, во время первичного структурообразования могут последовательно формироваться несколько продуктов, некоторые из которых могут оказаться короткоживущими. В то же время не всегда реакция проходит до конца во фронте горения. Во многих СВС-системах за зоной горения следует широкая зона дореагирования, в которой происходит медленное изменение химического состава продукта одновременно с процессами вторичного структурообразования.
300 400 500 600 700 S00 900 1000 1100 1200 1300 Температура горения шихты. :С
Рис. 1 - Модель стадийности получения композиции Si3N4-TiN из системы «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3»
На рис. 2 представлена схема изменения морфологии исходных частиц системы «981 + (КН4)2Т1Р6 + 6№М3» в частицы конечного продукта - 813М4-ТМ. Из рис. 2 видно, что исходный продукт, состоящий из кремния 81, гексафтортитаната аммония (КН4)2Т1Б6 и азида натрия представлял собой смесь крупных агломератных частиц
гексафтортитаната аммония (МН4)2Т1Р6 и азида натрия NN осколочной формы, и микронных частиц кремния 81 равноосной формы.
Исходные компоненты
Продукт синтеза
ТМ (28 %); a-81зN4 (11 %); Р-8ДО( (61 %)
Рис. 2 - Схема изменения морфологии частиц исходных компонентов системы «981 + (МН4)2Т1р6 + 6№№» при получении композиции 81зN4-T1N
После сгорания в волне СВС исходной шихты «981 + (ЫН4)2Т1Р6 + 6№№» конечный продукт представлял собой чистую, без побочных примесей, смесь нитридов: ТЫ (28 %), а-81з^ (11 %), Р-81з^ (61 %), которую можно квалифицировать как наноструктурный композитный порошок 813N4-T1N, состоящий из субмикрокристаллических столбчатых кристаллов нитрида кремния р-81^4 с поперечным размером 200-300 нм, нанокристаллических волокон нитрида кремния а-81^4 с поперечным размером 100-120 нм и нанокристаллических равноосных частиц нитрида титана ТМ с размером 100-120 нм [7, С.11-21], [8, С. 1Э0-1Э5; 9, С. 45-47; 10, С. 56-59].
1. Смесь исходных компонентов:
кремний Si, гексафтортитанат аммония (КН^^Р^ азид натрия NN3
2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в системе «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3»
3. Продукты синтеза -
нитриды: TiN, a-SisN4 и ß-Si3N4
Рис. 3 - Структурообразование композиции Si3N4-TiN из системы «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3»
Таким образом, в работе была построена химическая стадийность получения композиции Si3N4-TiN без побочных продуктов из системы «9Si + (NH4)2TiF6 + 6NaN3» в режиме СВС-Аз. Для установления химической стадийности была проведена остановка фронта горения с помощью закалки. Закалка образцов позволила установить, что образование конечных продуктов происходит благодаря большому количеству параллельных и последовательных химических реакций взаимодействия исходных и промежуточных компонентов между собой в процессе СВС-реакции. Установлено, что конечный продукт представлял собой наноструктурный композитный порошок «нитрид кремния -нитрид титана», состоящий из субмикрокристаллических равноосных, сферических и волокнистых частиц среднего размера 200-300 нм с отдельными нано- и микрочастицами средний размер которых составляет 100-120 нм.
Список литературы / References
1. Ойстрах К.И. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на состав и морфологию синтезированного композиционного порошка на основе Si3N4 и TiN / К.И. Ойстрах, Л. А. Шиганова (Л.А Кондратьева) // Материалы Всероссийской научно-технической интернет-конференции с международным участием «Высокие технологии в машиностроении». - 2013.- С. 114-116.
2. Керсон И.А. Исследования горения систем для синтеза нитридной композиции Si3N4-TiN / И.А. Керсон, Л.А. Кондратьева // Научно-технический журнал «Современные материалы, техника и технологии». - 2016. - № 3(6). -С. 27-31.
3. Kondratieva L.A. Investigation of possibslsty to fabricate Si3N4-TiN ceramic nanocomposite powder by azide SHS method / L.A. Kondratieva, I.A. Kerson, A.Yu. Illarionov, A.P. Amosov and G.V. Bichurov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - Vol. 156 (2016) - Р. 1-6.
4. Кондратьева Л.А. Исследование возможности получения микро- и нанопорошка нитридной композиции Si3N4-TiN в системе «галогенид кремния - азид натрия - галогенид титана» по азидной технологии СВС / Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров, А.П. Амосов // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки. - 2016. - № 4(52). - С.130-138.
5. Кондратьева Л.А. Химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-TiN в режиме СВС-Аз / Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования».- 2016. - Т.3.- №8 - С. 76-77.
6. Шиганова Л.А. (Кондратьева Л.А.) Механизм образования наноструктурированного порошка нитрида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «гексафтортитанат аммония-азид натрия» / Л.А. Шиганова (Л.А. Кондратьева), Ю.В. Титова, А.П. Амосов, Г.В. Бичуров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Т.2. - №3. - С. 111-116.
7. Amosov A.P. Nitride Nanopowders byAzide SHS Technology / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, L.A. Kondrat'eva and I.A.Kerson // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2017. - Vol. 26. - №1 - Р. 11-21.
8. Кондратьева Л.А. Химическая стадийность образования нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ßN и Si3N4-AlN в режиме СВС-Аз / Л.А. Кондратьева, Г.В. Бичуров // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки. - 2016. - №3 (51) - С. 130-135.
9. Керсон И.А. Исследование процесса получения нитридной композиции Si3N4-TiN, при различном соотношении исходных компонентов / И.А. Керсон, Л.А. Кондратьева // Сборник научных трудов международной научно-практической заочной конференции «Современное научное знание: теория, методология, практика». - 2015. - С. 45-47.
10. Керсон И.А. Исследование качества нитридной композиции Si3N4-TiN, полученной по азидной технологии СВС / И.А. Керсон, Л.А. Кондратьева // Международный научный журнал «Инновационная наука». - 2016. -№1/2016. - С. 56-59.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Ойстрах К.И. Issledovanie vlijanija sootnoshenija komponentov v sisteme na sostav i morfologiju sintezirovannogo kompozicionnogo poroshka na osnove Si3N4 i TiN [Research vlijanija sootnoshenija komponentov v sostav systems and morphology sintezirovannogo kompozicionnogo poroshka on the foundations of Si3N4 and TiN] / K.I. Oistrakh, L.A. Shiganova (L.A. Kondrat'eva) // Materialy Vserossijskoj nauchno-tehnicheskoj internet-konferencii s mezhdunarodnym
uchastiem «Vysokie tehnologii v mashinostroenii» [Materials of all-Russian scientific and technical Internet-conference with international participation «High technologies in mechanical engineering»]. - 2013.- P. 114-116. [in Russian]
2. KepcoH H.A. Issledovanija gorenija sistem dlja sinteza nitridn oj kompozicii Si3N4-TiN [Study of combustion systems for the synthesis of nitride of the composition Si3N4-TiN] / I.A. Kerson, L.A. Kondrat'eva // Nauchno-tehnicheskij zhurnal «Sovremennye materialy, tehnika i tehnologii» [Scientific-technical journal «Modern materials, equipment and technologies»]. - 2016. - №3(6). - P. 27-31. [in Russian]
3. Kondratieva L.A. Investigation of possibslsty to fabricate Si3N4-TiN ceramic nanocomposite powder by azide SHS method / L.A. Kondrat'eva, I.A. Kerson, A.Yu. Illarionov, A.P. Amosov and G.V. Bichurov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - Vol. 156 (2016) - P. 1-6. [in Russian]
4. Kondrat'eva L.A. Issledovanie vozmozhnosti poluchenija mikro- i nanoporoshka nitridnoj kompozicii Si3N4-TiN v sisteme «galogenid kremnija - azid natrija - galogenid titana» po azidnoj tehnologii SVS [Study the possibility of obtaining micro - and nanopowder nitride composition Si3N4-TiN in «silicon halide - sodium azide - halide titanium» asidney technology SVS] / L.A. Kondrat'eva, I.A. Kerson, G.V. Bichurov, A.P. Amosov // Vestnik Samarskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. Serija Tehnicheskie nauki [Vestnik of Samara state technical University. Series Technical Sciences]. - 2016. - № 4(52). - P.130-138. [in Russian]
5. Kondrat'eva L.A. Himicheskaja stadijnost' obrazovanija nitridnoj kompozicii Si3N4-TiN v rezhime SVS-Az [Chemical stages of formation of nitride of the composition Si3N4-TiN in a mode SHS-AZ] / L.A. Kondrat'eva, I.A. Kerson, G.V. Bichurov // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal «Uspehi sovremennoj nauki i obrazovanija» [International research journal «Advances in modern science and education»]. - 2016. - Vol.3.- № 8.- P. 76-77. [in Russian]
6. Shiganova L.A. (Kondrat'eva L.A.) Mehanizm obrazovanija nanostrukturirovannogo poroshka nitrida titana v rezhime samorasprostranjajushhegosja vysokotemperaturnogo sinteza v sisteme «geksaftortitanat ammonija-azid natrija» [The mechanism of formation of nanostructured titanium nitride powder in the mode of self-propagating high-temperature synthesis in the system «hexaferrites ammonium - sodium azide»] / L.A. Shiganova (L.A. Kondrat'eva), J.V. Titova, A.P. Amosov, G.V. Bichurov // Izvestija Samarskogo nauchnogo centra Rossijskoj akademii nauk [Proceedings of the Samara scientific center, Russian Academy of Sciences]. - 2009. - Vol.2. - №3. - C. 111-116. [in Russian]
7. Amosov A.P. Nitride Nanopowders byAzide SHS Technology / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, L.A. Kondrat'eva and I.A.Kerson // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2017. - Vol. 26. - №1 - P. 11-21. [in Russian]
8. Kondrat'eva L.A., Bichurov G.V. Himicheskaja stadijnost' obrazovanija nitridnyh kompozicij Si 3N4-TiN, Si3N4-BN i Si3N4-AlN v rezhime SVS-Az [Chemical stages of formation of nitride compositions of Si3N4-TiN, Si3N4-BN h Si3N4-AlN in a mode SHS-AZ] / L.A. Kondrat'eva, G.V. Bichurov G.V. // Vestnik Samarskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. Serija Tehnicheskie nauki [Vestnik of Samara state technical University. Series Technical Sciences]. - 2016. - № 3 (51) - P. 130-135. [in Russian]
9. Kerson I.A. Issledovanie processa poluchenija nitridnoj kompozicii Si3N4-TiN pri razlichnom sootnoshenii ishodnyh komponentov [A study of the process of obtaining nitride composition Si3N4-TiN, with different ratio of initial components] / I.A. Kerson, L.A. Kondrat'eva // Sbornik nauchnyh trudov mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj zaochnoj konferencii «Sovremennoe nauchnoe znanie: teorija, metodologija, praktika» [Collection of scientific works of international scientific-practical conference «Modern scientific knowledge: theory, methodology, practice»]. - 2015. - C. 45-47. [in Russian]
10. Kerson I.A. Issledovanie kachestva nitridnoj kompozicii Si3N4-TiN, poluchennoj po azidnoj tehnologii SVS [Study of the quality of the nitride of the composition Si3N4-TiN, obtained by asidney technology SVS] / I.A. Kerson, L.A. Kondrat'eva // Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal «Innovacionnaja nauka» [International scientific journal «Innovative science»]. - 2016. - №1/2016. - C. 56-59. [in Russian]
