CC BY
29УДК 544.6
V.V. Yaskelchyk, I.M. Zharski, G.K. Burkat, A.A. Chernik, E.V. Mikhedova
PRODUCTION AND PROPERTIES OF COPPER COATINGS FROM CITRATE ELECTROLYTE IN THE PRESENCE OF ULTRADISPERSED DIAMONDS
Belarusian State Technological University, Sverdlova str., 13a, Minsk, 220006, Belarus e-mail: yaskelchyk@gmail.com
The physicochemical properties of composite electrochemical coatings of copper-UDD deposited from citrate electrolyte copper plating have been investigated. The influence of the presence of ultra-dispersed diamonds in the electrolyte on the hardness, wear resistance, porosity, adhesion, and the diffusing capacity of the obtainable composite electrochemical coatings has been established.
Keywords: citrate electrolyte of copper plating, ultra-dispersed diamonds, composite electrochemical coating, wear resistance, porosity, micro-hardness, adhesion, diffusing capacity.
k2:546:56
В.В. Яскельчик1, И.М. Жарский2, Г.К. Буркат3, А.А. Черник4, Е.В.Михедова5
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ
Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова 13а, Минск, 220006, Беларусь e-mail: yaskelchyk@gmail.com
Изучены физико-химические свойства композиционных электрохимических покрытий медь-УДА осажденных из цитратного электролита меднения. Установлено влияния присутствия ультрадисперсного алмаза в электролите на твердость, износостойкость, пористость, адгезию, рассеивающую способность полученных композиционных электрохимических покрытий.
Ключевые слова: цитратный электролит меднения, ультрадисперсный алмаз (УДА), композиционное электрохимическое покрытие, износостойкость, пористость, микротвердость, адгезия, рассеивающая способность.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2015.28.25
Медные покрытия находят широкое распространение в машиностроении в качестве защиты отдельных участков стальных деталей при цементации, азотировании и борировании для придания поверхности определенного внешнего вида, обеспечения адгезии, прочности сцепления фрикционных композиций со стальной основой [1, 2].
Благодаря своим эластичным свойствам, медные покрытия обладают еще одним полезным качеством - предотвращают искрообразование, что позволяет широко использовать инструмент с медным покрытием, например, в нефтедобывающей отрасли. Помимо всего прочего, процесс меднения идеально подходит для восстановления изношенных металлических покрытий на различных деталях, а благодаря малому электрическому сопротивлению данное покрытие применяется также
для улучшения электропроводности контактных электрических цепей [3].
Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений функциональной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Кинетика образования КЭП включает следующие стадии: доставку частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и заращивание композиционных частиц осаждающимся металлом. Варьируя условиями электроосаждения, можно подобрать такие параметры получения КЭП, когда на поверхности закрепляются и удерживаются частицы определенного размера.
Включаясь в покрытия, композиционные частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную
1 Яскельчик Валентин Валентинович, аспирант каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail: yaskelchyk@gmail.com
Yaskel'chik Valentin V.^ostgraduate student, Department chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: yaskelchyk@gmail.com
2 Жарский Иван Михаилович, канд. хим. наук, ректор, профессор каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail root@bstu.unibel.by
Zharsky Ivan M., PhD (Chem.), Rector, Professor, Department of chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: root@bstu. unibel.by
3 Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент, каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, e-mail: bvs38@mail.ru
Burkat Galina K., PhD (Chem.), Associate professor, Department of Electrochemical Production Technology SPbSIT(TU), Moskovsky Pr., 26, SPb, 190013, Russia, e-mail: bvs38@mail.ru
4 Черник Александр Александрович, канд. хим. наук, доцент, зав. каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail: chernik@bstu.unibel.ru
Chernik Aleksander A., PhD (Chem.), Associate professor, Head of the Department of Chemistry, Electrochemical Production Technology and electronic materials, е-mail: mihedka@mail.ru
5 Михедова Елена Викторовна, мл. науч. сотр., каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail mihedka@mail.ru
Mikhedova Elena V., Junior Researcher, Department of chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: mihedka@mail.ru
Дата поступления - 19 февраля 2015 года Received February 19, 2015
устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и изучение их свойств являются важной научно-технической задачей.
Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые композиционные частицы, размеры которых, как правило, не превышают 3-5 мкм и в отдельных случаях составляют несколько десятков нанометров. В последнее время все более активно исследуются композиционные покрытия, модифицированные наноразмерными частицами [4].
Применительно к медным покрытиям включение наноразмерных композиционных частиц и, в частности, частиц ультрадисперсных алмазов (УДА) может способствовать осаждению плотных мелкозернистых покрытий. При этом покрытия медь - УДА могут быть альтернативой медным покрытиям.
Для осуществления процессов меднения используется большое количество электролитов цианистых, цианидферратных, этилендиаминовых, пирофосфатных, сернокислых, полиэтиленполиаминовых и других. Но наибольшее применение в различных областях промышленности нашли цианистые, пирофосфатные и сернокислые. Обладая высокой рассеивающей способностью и хорошей электропроводностью, они обеспечивают получение высококачественных мелкокристаллических осадков, имеющих надежное сцепление с большинством металлов и сплавов. Вместе с тем в данных электролитах имеет место и контактное вытеснение при нанесении покрытий на стальную и чугунную подложку, поэтому необходимо осуществлять поиск электролита, который обладает всем спектром вышеперечисленных свойств.
Для исследования нами был выбран цитратный электролит следующего состава (г/л): CuSO4•5H2O - 50150; (N^^04 - 50-350; Naa - 2-50; лимонная кислота - 30-70; Nа0H до рН = 7,5-8,5 [5, 6]. Лимонная кислота в электролите выполняет ряд функций, благодаря которым он приобретает высокие технологические и эксплуатационные свойства.
Во-первых, комплекс на основе меди и лимонной кислоты полностью устраняет контактный обмен и поэтому в момент загрузки деталей исключается необходимость подачи тока (в отличии случая с этилендиами-новым электролитом), что существенно упрощает технологичность процесса, так как подвод электричества к движущимся частям (технологическому спутнику и деталям) является сложной задачей. В момент запуска ванны не нужно применять импульс тока, который используется для увеличения адгезии покрытия к основе.
Во-вторых, комплекс на основе меди и лимонной кислоты способствует осаждению плотного мелкокристаллического медного осадка, что улучшает его защитные свойства.
В-третьих, позволяет повысить устойчивость электролита к гидролизу.
В-четвертых, лимонная кислота и сульфат аммония выполняют роль депассиваторов анодов за счет растворения оксидных пленок, в результате чего увеличивается анодная плотность тока и повышается стабильность работы электролита. Этот электролит является экологически безопасным и может заменять цианистые электролиты.
Известно, что в процессе эксплуатации происходит вынос электролита из ванны меднения, наблюдается испарение воды, при этом меняется соотношение между компонентами, и следовательно, рН. Сернокислый аммоний существенно повышает буферную емкость электролита, стабилизирует его рН и благодаря этому позволяет значительно упростить трудоемкие операции корректировки ванн меднения и ввода электролита в рабочий режим.
Натрий хлористый выполняет роль депассива-тора медных анодов за счет специфической адсорбции ионов хлора на поверхности электродов. Вместе с тем хлорид натрия выступает в роли дополнительных переносчиков зарядов, при этом значительно увеличивает электропроводимость цитратного электролита меднения.
Введение УДА в электролит меднения применяется для получения композиционных покрытий. Его добавляют в количестве 0,2-2 г/л. В качестве УДА применялась 5 %-ная суспензия производства ЗАО «СИН-ТА» с размером зерна 4-6 нм. Детонационные нано-алмазы (ДНА) получены детонационным синтезом в газовой среде. Параметры ДНА представлены в таблице 1 [7].
Таблица 1. Элементный состав и содержание примесей в детонационных наноалмазах
Элементарный состав ДНА без учета несгораемых примесей Кол-во несгораемых примесей в ДНА, % Содержание окисляемого углеро-да, % Чистота ДНА (содержание в твердой среде), % Параметр кристаллической решетки, А
С Н N О
92,0 2,8 2,5 2,7 1,8 1,1 97,1 3,573
Для исследования покрытий, полученных из электролита с УДА, приготавливали поперечные шлифы.
Для этого использовали следующую технологию:
1. Образцы пропитывали эпоксидной смолой для сохранения покрытия, разрезали, устанавливали в форму и запрессовывали в пластик с графитовым наполнителем.
2. Полученная таким образом шайба шлифовалась и полировалась в режиме:
SiC: 50мкм^30мкм^10мкм с ультразвуковой (УЗ) очисткой; алмазные пасты: 5мкм ^ 1мкм ^ 0.5 мкм ^ 0.05 мкм.
Исследование покрытий методом поперечного шлифа осуществляли с использованием следующих приборов и методов:
1. Для формирования электронно-микроскопического изображения использовались сигналы вторичных или отражённых электронов (ВЭ, ОЭ), позволяющие получить соответственно морфологический и композиционный контраст. Определение элементного состава образцов проводилось методом электронно-зондово-го микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава. Чувствительность метода составляет ~ 0.1 вес. %. Неанализируемые элементы: Н, и, Ве, В, С, N В О.
2. Для определения толщины покрытий, использовался метод Яковица-Ньюбери, основанный на зависимости, так называемого К-фактора = 1Э(плёнка)/ 1Э(объём), от массовой толщины плёнки. Расчёт выполняется по программе TF0S. 1Э (плёнка), 1Э(объём) - соответственно интенсивность линии элемента, входящего в состав покрытия, измеренная на покрытии и на объёмном стандарте. Для многокомпонентного покрытия толщина определяется из соотношения: р|| = 10-!^, где ^ [мг/см2] - массовая толщина, соответствующая данной компоненте, р [г/см3] и || [мкм] - соответсвенно плотность и толщина покрытия.
3. Рентгенофазовый анализ основывался на регистрации дифракционных спектров отражения, от фазовых структур в составе образца и идентификации их по каталогу. Аморфная составляющая не регистрировалась. Отражения с большой шириной
пиков могут соответствовать различным изоструктурным фазам с близкими параметрами решётки. Точность РФА ~ 5 вес. % (при наличии данных РМА).
4. Микрофотографии образцов получали на растровомэлектронном микроскопе (РЭМ) JEOLJSM-35CF. Элементарный состав образцов определяли методом электронно-зондового микроанализа на рентгеновском микроанализаторе (РМА) энергодисперсионного типа Link 860.
5. Измерения микротвердости проводились на микротвердомерах ПМТЗ и AFFI-MVDM8.
6. Износостойкость определялась на истирающей машине.
В результате проведенных исследований установлено, что введение в цитратный электролит меднения УДА способствует увеличению рабочих плотностей тока и расширению диапазона плотностей тока получения гладких покрытий с 1-1,7 А/дм2 до 1-3,0 А/дм2. При этом максимально широкий диапазон плотностей тока наблюдается при концентрации УДА 0,2 г/л.
Такое влияние УДА может быть связано с тем, что ультрадисперсный алмаз выступает в роли поверхностно активного вещества. Это приводит к уменьшению поверхностного натяжения, в результате чего, происходит уменьшение диффузионных ограничений и, как следствие, увеличение скорости осаждения.
Зависимость выхода по току от концентрации УДА в цитратном электролите меднения представлена в таблице 2. Как следует из таблицы введение УДА в электролит снижает выход по току меди в области плотностей тока до 1,5 А/дм2 и не оказывает влияния при более высоких плотностях тока. Увеличение концентрации УДА с 0,2 до 2 г/л приводит к росту выхода по току при плотности тока 1,3 А/дм2 с 52,0 до 85,9 %. Эта тенденция только увеличивается с ростом плотности тока. Зависимость увеличения выхода по току с ростом плотности тока может свидетельствовать об ухудшении рассеивающей способности данного электролита. Однако при увеличении концентрации УДА наблюдается изменение зависимости выхода по току от плотности тока, она становится менее выраженной .В электролите без добавок при увеличении плотности тока от 1,3 до 1,7 А/дм2 выход по току увеличивается на 23 %, а в электролите с уДа при концентрации их 2 г/л, выход по току растет всего на 7 %. Таким образом, рост выхода по току в электролите с УДА в 3 раза ниже, чем в электролите без добавок, что может свидетельствовать о некотором улучшении рассеивающей способности электролита с УДА.
Таблица 2. Влияние концентрации УДА на выход по току меди при различных плотностях тока
тока, Конц. УДА, г/л Выход по току, %
1,0 1,3 1,5 1,7 2,0 2,5 3,0
Без УДА 50,03 61,0 72,8 83,9 - - -
0,2 - 52,0 68,9 83,0 87,9 90,2 91,4
0,5 - 61,7 76,8 87,4 97,0 94,0 -
1,0 - 45,0 61,6 77,2 89,4 98,0 -
1,5 - 85,1 87,4 96,3 97,3 - -
2,0 - 85,9 91,0 92,6 95,6 - -
Результаты определения микротвердости представлены на рисунке 1.
Добавление УДА в цитратный электролит меднения в количестве до 1 г/л приводит к повышению микротвердости покрытий с 75-78 до 90-120 НV по
сравнению с монопокрытием. При этом микротвердость покрытий повышается с ростом плотности тока. Повышение концентрации УДА больше 1 г/л приводит к появлению на зависимости минимума при концентрации УДА 1,5 г/л, что может быть связано с нарушением равновесия адсорбции-десорбции углеродсодержащих частиц малого размера на поверхности осаждаемого электрода [8].
С'эдА.Г Л
Рисунок 1. Влияние концентрации УДА на микротвердость медных покрытий при различных плотностях тока, А/дм2: 1 -1,3; 2 -1,5; 3 -1,7; 4 - 2.
Наряду с изменением микротвердости еще одним косвенным показателем внедрения УДА в структуру медного покрытия является изменение удельной электрической проводимости медных покрытий. При этом повышение концентрации УДА в электролите с 0,2 до 2 г/л приводит к снижению электрической проводимости меди с 30 до 24 МСм/м [8].
Результаты определения износостойкости медных покрытий представлены на рисунке 2.
Введение в цитратный электролит меднения УДА приводит к повышению износостойкости в 3,5 раза (рисунок 2). Это обусловлено как вследствие внедрения в покрытие УДА, так и в результате изменения зерна меди в покрытии (рисунок 3).
Без 1 1,5
СУДА' г/л
Рисунок 2. Гистограмма износостойкости покрытия медь-УДА от концентрации УДА в электролите
Следует отметить, что повышение концентрации УДА в электролите меднения больше 1 г/л не оказывает существенного влияния на показатель износостойкости.
а)
Рисунок 3. микрофотографии покрытий, а) без УДА, б) 1,0 г/л УДА, в) 1,5 г/л УДА
Микроструктура покрытия без добавок УДА текстурированная и имеет большие размеры сферолитов и микрозерна, которые составляют соответственно 6 мкм и 90 нм. При добавлении в электролит УДА (рисунок 3 (б) и 3 (в)) текстура исчезает, покрытие становится более мелкокристаллическим, а так же уменьшается размер сферолитов до 4-5 мкм и размер микрозерен до 70 нм. Вместе с тем на поверхности видны конгломераты и при увеличении концентрации добавки их количество заметно возрастает. Это дает повод предположить, что при осаждении из цитратного электролита меднения, содержащего УДА, образуется композиционное покрытие медь-УДА.
На рисунке 4 представлены поперечные шлифы медных покрытий полученных в присутствии и без УДА. Как следует из рисунка 4, в медном покрытии без УДА наблюдается зазор между покрытием и основой, что обуславливает недостаточную адгезию. Кроме того, характер поверхности представляется неравномерным, но сквозная пористость отсутствует.
а)
б)
в)
Рисунок 4. поперечный шлиф медного покрытия (а) и покрытия медь-УДА (б, в). Концентрация УДА в электролите б) -1 г/л, в) -1,5 г/л.
Добавление УДА в цитратный электролит приводит к существенному сужению зазора и его исчезновению при повышении концентрации УДА. Это свидетельствует об улучшении сцепления покрытия с основой. Кроме того, наблюдается положительное выравнивание поверхности по толщине при введении УДА в электролит меднения.
Таким образом, результаты исследований показали, что введение УДА в цитратный электролит меднения приводит не только к изменению физико-химических свойств, но и к повышению адгезии покрытия к основе, увеличению выхода по току, диапазона рабочих плотностей тока, максимально допустимой рабочей плотности тока.
Литература
1. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: справочник М.: Металлургия, 1985. 288 с.
2. Вайнер Я. В. Технология электрохимических покрытий Л.: Машиностроение, 1972. 460 с.
3. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами: уч. пособие Москва: Химия, 1979 398 с.
4. Долматов В.Ю., Буркат Г. К. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металлалмазных гальванических покрытий // Сверхтвердые материалы. 2000. №1 С. 84-95.
5. Михедова, Е.В. Яскельчик В.В., Черник А.А., Жарский И.М. Сравнительная характеристика комплексных электролитов меднения // Техника и технология защиты окружающей среды // Материалы докл. Международной научно-техн. конф., Минск, 9-11 октября 2013 г Минск: БГТУ, 2013. С. 156-159.
6. Михедова Е.В., Яскельчик В.В., Жарский И.М., Черник А.А. Электролит для нанесения медных покрытий на сталь и чугун: заявка на патент. №. A20140740.
7. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. СПб.: НПО «Профессионал», 2011. 536 с.
8. Яскельчик, В.В., Михедова, Е.В. Черник А.А., Жарский И.М. Электрохимическое осаждении композиционных медных покрытий с добавкой УДА // Сб. тез. 67 Всероссийской научно-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов вузов с междунар. участием. Ярославль, 23 апреля 2014
б)
в)
