CC BY
36УДК 544.654.2
AleksandraA.Vasiieva1, Julia V. Zharnovnikova2, Natalya V. Evreinova3
PRODUCTION OF COMPOSITE COPPER COATINGS, MODIFIED BY SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail - asjka29@yandex.ru
Composite electrochemical coatings based on copper from an ammonium electrolyte with the addition of single-walled carbon nanotubes as a dispersed phase have been obtained. The effect of the presence of single-walled carbon nanotubes on the yield of metal by current, the properties of copper coating, dissipating capacity of electrolyte.
Key words: ammonium electrolyte copper plating, carbon nanotubes, electrochemical composite coating, micro-hardness, diffusing capacity, a dispersed phase.
Введение
Несмотря на широкое разнообразие различных покрытий, электрохимические медные покрытия и по сей день широко применяются в промышленности. Однако медь легко взаимодействует с влагой, углекислыми и сернистыми соединениями, покрывается оксидными пленками и темнеет [1]. Именно поэтому медные покрытия в основном применяются: в качестве защитно-декоративных и функциональных покрытий; для улучшения пайки; для создания электропроводных слоев; для местной защиты стальных деталей при цементации, азотировании, борировании и других диффузионных процессах; для покрытия деталей, подвергающихся глубокой вытяжке, а также в гальванопластике [2].
Существует большое количество электролитов меднения: сернокислые, цианистые, цианидферратные, этилендиаминовые, полиэтиленполиамидные, цитратные, пирофосфатные, аммонийные и т.д. Однако широкое распространение получили цианистые, пирофосфатные, этилендиаминовые и сернокислые. Все эти электролиты обладают высокой рассеивающей способностью и хорошей электропроводностью, а также дают возможность получать высококачественные мелкокристаллические осадки [3].
В настоящее время одним из важных направлений современной гальванотехники является получение композиционных электрохимических покрытия (КЭП). Принцип получения кЭп заключается в соосаждении различных дисперсных частиц различного размера и видов вместе с металлами из электролитов-суспензий. При включении этих частиц в покрытия улучшаются эксплуатационные свойства последних (твердость, износостойкость, коррозионная стойкость), а также добавляются новые качества (каталитические,
А.А. Васильева1 , Ю.В. Жарновникова 2, Н.В. Евреинова 3
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИ-
ЦИОННЫХМЕДНЫХ
ПОКРЫТИИ,
МОДИФИЦИРОВАНЫХ
ОДНОСТЕННЫМИ
УГЛЕРОДНЫМИ
НАНОТРУБКАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, e-mail - asjka29@yandex.ru
Получены композиционные электрохимические покрытия на основе меди из аммонийного электролита с добавлением одностенных углеродных нанотрубок в качестве дисперсной фазы. Установлено влияние присутствия УНТ на выход металла по току, свойства медного покрытия, рассеивающую способность электролита.
Ключевые слова: аммонийный электролит меднения, углеродные нанотрубки (УНТ), композиционное электрохимическое покрытие, микротвердость, рассеивающая способность, дисперсная фаза.
антифрикционные и магнитные). Именно поэтому КЭП широко используются в приборостроении, машиностроении и при изготовлении различной химической аппаратуры и медицинских инструментов [4]. Образование КЭП происходит в несколько стадий:
-доставка частиц к катоду;
-удержание их у поверхности катода;
-заращивание композиционных частиц осаждаемым металлом [5].
Металлической матрицей КЭП обычно служат никель, хром, медь, железо, цинк, олово, благородные металлы, а также сплавы, осаждаемые без наложения внешнего тока (Ni-P, NiB). Природа дисперсной фазы во многом определяет эффективность использования КЭП. В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые (иногда жидкие) частицы размером, не превышающем 3-5 мкм, однако в отдельных случаях допускается размер до нескольких десятков нанометров. Это могут быть оксиды (Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2), бинарные соединения d-элементов (TiN, TiB2, ZrC, WC, Cr2C3, MoS2), порошки металлов и неметаллов (Cr, Mo, W, Si, графит,алмаз), соли (BaSO4, CaF2), высокомолекулярные соединения (политетрафторэтилен, полифенилметилен и др.) [6].
В работе [4] описан способ получения КЭП на основе меди из цитратного электролита в присутствии ультрадисперсных алмазов (УДА). Было установлено, что УДА положительно влияют на свойства медного покрытия, что в свою очередь определяет перспективность дальнейших исследований КЭП на основе меди.
В данной работе в качестве композиционной добавки выступают одностенные углеродные нанотрубки (УНТ). Однослойные нанотрубки образуются в результате свертывания полос плоских атомных сеток графита в
1. Васильева Александра Анатольевна, магистрант каф. технологии электрохимических производств, e-mail: asjka29@yandex.ru Vasileva Aleksandra A., master student of the Department of Technology of electrochemical productions, e-mail: asjka29@yandex.ru
2. Жарновникова Юлия Валерьевна, магистрант каф. технологии электрохимических производств, e-mail: angst.rom@yandex.ru Zharnovnikova Julia V., master student of the Department of Technology of electrochemical productions, e-mail: angst.rom@yandex.ru
3. Евреинова Наталья Владимировна, доцент каф. технологии электрохимических производств, e-mail: zna47@lti-gti.ru Evreinova Natalya V., associate professor of the Department of Technology of electrochemical productions, e-mail: zna47@lti-gti.ru
Дата поступления 22 декабря 2017 года
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ №43 2018
бесшовные цилиндры. Внутренний диаметр УНТ может изменяться от 0,4 до нескольких нанометров. Однослойные УНТ содержат меньше дефектов, чем многослойные. Получить бездефектные трубки можно после высокотемпературного отжига [7]. Идеальной считается нанотрубка цилиндрической формы.
Рисунок 1. Идеализированная модель однослойной нанотрубки
Малые размеры УНТ, возможность варьирования значений электропроводности при синтезе, механическая прочность и химическая стабильность позволяют использовать УНТ в качестве дисперсной фазы.
В качестве материала для исследования использовались 0,002 % водные суспензии УНТ TUBALL™ H2O и TUBALL™ COAT_E (polymeric carboxylic acid) с добавлением ОС-20 как ПАВ, предотвращающего разложение суспензий в среде электролита.
Для получения медных покрытий был выбран аммонийный электролит следующего состава: CuSO^H2O - 90 г/л, (NH4)2SO4 - 80 г/л, NH4NO3 - 40 г/л, NH4OH (25 %) - 180 мл/л, рН = 8,5-9,0 [8]. Данный электролит позволяет осаждать покрытие непосредственно на сталь без проведения дополнительных обработок поверхности. Также процесс можно вести без перемешивания электролита.
При взаимодействии солей меди с аммиаком образуются хорошо растворимые комплексы типа
Си(МНз)п(ОИ)х, а в растворах с рН > 8,5 медь в основном присутствует в виде прочного комплексного соединения Си(ИН3)42+. Таким образом, выбранный электролит является стабильным и способным работать в течение длительного времени.
Рабочая плотность тока находится в диапазоне от 3 до 5,5 А/дм2, так как при малых плотностях выход металла по току очень мал, а при повышении плотности тока выход по току сначала возрастает, а потом резко падает.
Нитрат аммония добавляют для получения плотных полублестящих осадков, равномерных по толщине. Это объясняется восстановлением нитрат-ионов до гидроксиламина и аммиака на выступающих частях поверхности при потенциалах, соответствующих повышенным плотностям тока [8].
При проведении процесса суспензии УНТ вводили постепенно небольшими количествами, так как при достижении больших концентраций в электролите частицы коагулировались. При этом качество покрытия сильно ухудшалось вследствие прилипания сгустков частиц к поверхности и зарастания их осаждаемой медью, что в свою очередь приводило к неравномерности покрытия. Стоит отметить, что перед каждым введением порции УНТ электролит тщательно перемешивали для равномерного распределения частиц по всему объему.
УНТ не оказывают сильного влияния на выход меди по току при сравнении двух суспензий, однако, если говорить относительно электролита без добавок, то стоит отметить, что при малых плотностях тока УНТ значительно повышают выход по току (таблица).
Для полученных образцов была определена микротвердость по ГОСТ 9450-76 при нагрузке 50 г (рисунки 2, 3). Данная нагрузка не превышает допустимо возможную, так как толщина осаждаемого покрытия составляет 20 мкм
Таблица 1. Выход меди по току
^^Цл-ть тока, А/дм2 УНТ, мг/л Выход по току, %
3 3,5 4 4,5 5 5,5
Без добавок 39 45 51 54 56 59
Суспензия TUBALL™ BATT H2O
0,04 54 65 61 64 60 60
0,12 57 60 62 63 64 63
0,2 54 56 59 60 61 63
0,4 46 51 53 56 58 59
0,6 44 49 54 57 59 60
0,8 47 50 55 57 59 60
Суспензия TUBALL™ COAT E H2O (polymeric carboxylic acid)
0,04 50 56 58 61 64 59
0,12 46 52 57 59 61 64
0,2 45 54 55 59 61 61
0,4 47 52 59 62 63 60
3,2 ,2 3,1
с
£ 3
5
I2-9
5 2'8
О.
i 2,7
ж
^__________
А X
*-- ♦
♦
,5 4 4,5 5 5,5 Плотность тока i„ А/дм2
♦ без унт
■ 0,04 мг/л УНТ А 0,12 мг/л УНТ Х0.2 мг/л УНТ
■ 0,4 мг/л УНТ
• 0,6 мг/л УНТ 0,8 мг/л УНТ
Рисунок 2. Влияние концентрации УНТ суспензии ТУВАИ!" ВАТТНОО на микротвердость медного покрытия
Рисунок 3. Влияние концентрации УНТ суспензии TUBALLCOAT_E H2O (polymeric carboxylic acid) на микротвердость медного покрытия
Обычно микротвердость медных покрытий составляет 2,5-3,0 ГПа [1]. Из чистого аммонийного электролита были получены покрытия с микротвердостью 2,52,7 ГПа.
Как видно, суспензия УНТ TUBALL™ COAT_E H2O (polymeric carboxylic acid) оказывает наибольшее влияние на изменение микротвердости покрытий - микротвердость увеличилась с 2,5-2,7 ГПа до 3,2-3,8 ГПа, в то время, как в случае с суспензией TUBALL™ BATT H2O микротвердость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИГГУ №43 2018
увеличилась до 2,7-3,1 ГПа. Это может быть связано с тем, что УНТ влияют на размер зерна осаждаемого покрытия - без УНТ покрытие более крупнокристаллическое.
Также была определена рассеивающая способность (РС) электролита при iK = 4 А/дм2. РС электролита без добавок составила 34 %, РС электролита с суспензией УНТ TUBALL™ BATT H2O - 41 %, а РС электролита с суспензией УНТ TUBALL™ COAT_E H2O (polymeric carboxylic acid) - 49 %. Исходя из указанных данных, можно сказать, что УНТ также оказывают положительное влияние на электропроводность электролита.
Были получены микрофотографии образцов с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM-35 SF (рисунок 4).
• -* 1 ." ,■.'•;, •■ -vis ■/wvv* ■1 - '
•v; '„ • ■ *« - i ■ •Í • < ■Щ 1 Щ
а) б) в)
Рисунок 4. Микрофотографии покрытий: а) без УНТ, б) 0,04 мг/л УНТ TUBALL™ BATT HO, в) 0,04 мг/л УНТ TUBALL™ COA T_E H2O (polymeric carboxylic acid)
Как видно, УНТ влияют на структуру покрытия даже будучи в малых количествах. Однако суспензия УНТ TUBALL™ BATT H2O оказывает большее влияние на покрытие и приводит к более равномерному распределению металла по поверхности, уменьшая при этом размер зерна. Также при добавлении УНТ на поверхности образуются конгломераты, что в свою очередь может быть признаком образования композиционного покрытия медь-УНТ.
Адгезия покрытия к основе также улучшается при добавлении УНТ: при подготовке образцов для получения микрофотографий покрытие не трескалось и не отслаивалось от основы как в случае покрытий из чистого электролита.
Литература
1 Ажогин Ф.Ф. [и др.] Гальванотехника: справочник М.: Металлургия, 1987. 736 с.
2. Беленький М.А. Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: справочник М.: Металлургия, 1985. 288 с.
3. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении М.: Машиностроение, 1979. - 296 с.
4. Сайфуллин Р.С., Абдуллин И.А. Композиционные электрохимические покрытия // Российский химический журнал. 1999. Т. 63. Вып. 3 4. С. 63-67.
5. Ясельчик В. В., Жарский И.М., Буркат Г. К., Черни к А.А., Михедова Е.В. Получение и свойства медных покрытий из цитратного электролита в присутствии ультрадисперсных алмазов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 28. С. 25-28.
6. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. №3. С. 287-301.
7. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учеб. пособие М.: КДУ, 2007. 336 с.
8. Дасоян М.А, Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1989. 391 с.
References
1 Azhogin F.F. [i dr.]Gal'vanotehnika: spravochnik M.: Metallurgija, 1987. 736 s.
2. Belen'kij M.A. Ivanov A.F. Jelektroosazhdenie metallicheskih pokrytij: spravochnik M.: Metallurgija, 1985. 288 s.
3. Mel'nikov P.S. Spravochnik po gal'vanopokrytijam v mashinostroenii M.: Mashinostroenie, 1979. - 296 s.
4. Sajfullin R.S., Abdullin I.A.Kompozicionnye jelektrohimicheskie pokrytija // Rossijskij himicheskij zhurnal. 1999. T. 63. Vyp. 3 4. S. 63-67.
5. Jasel'chik V.V., Zharskij I.M., Burkat G.K., Chernik A.A., Mihedova E V.Poluchenie i svojstva mednyh pokrytij iz citratnogo jelektrolita v prisutstvii ul'tradispersnyh almazov // Izvestija SPbGTI(TU). 2015. № 28. S. 25-28.
6. Celujkin V.N. Kompozicionnye jelektrohimicheskie pokrytija: poluchenie, struktura, svojstva // Fizikohimija poverhnosti i zashhita materialov. 2009. T. 45. №3. S. 287-301.
7. Sergeev G.B. Nanohimija: ucheb. posobie M.: KDU, 2007. 336 s.
8. Dasojan M.A, Pal'mskaja IJa, Saharova E.V. Tehnologija jelektrohimicheskih pokrytij. L.: Mashinostroenie, 1989. 391 s.
