CC BY
43Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.6:691.175.664:547.1
Daniil A. Erofeev, Leonid N. Mashlyakovsky
FABRICATION AND APPLICATION OF HYDROPHOBIC SILICON CONTAINING POLYURETHANE COATINGS. PART TWO. (REVIEW)
St.Petersburg State Institute of Technology, St.Petersburg, Russia
mz.erofeev96@mail.ru
It is well known, that water drops tends to easily flow down from lotus leafs because of low wetting degree. In the first part of this review, we discussed the basic concept of wetting theory and different limits of existed models. The unsolved questions in the theory of wetting have not slowed development of methods of hydrophobic coatings fabrication. Coatings with low wetting degree are finding application in different industry fields. However, fabrication of coatings with stable hydrophobic properties is still difficult. This problem is especially serious for highly- and superhydrophobic coatings. The second part of this review is dedicated to the methods of fabrication of hydrophobic, highly- and superhydro-phobic polyurethane coatings. We briefly mentioned the chemical reactions, which leads to polyurethanes obtaining, methods of hydrophobic coatings fabrication, and their application fields. Special attention is focused on the surface parameters in order to establish general laws for producing hydrophobic, highly-hydrophobic and super-hydrophobic polyurethane coatings.
Key words: hydrophobic, highly- and superhydrophobic coatings, wetting phenomena, wetting models
DOI 10.36807/1998-9849-2023-64-90-40-51
Введение
Полимерные органические покрытия используют в разных отраслях промышленности, где необходимо придать декоративные свойства поверхности и/или обеспечить защиту покрываемого изделия от различных внешних факторов: влаги, попадания кислот или щелочей, растворителей, коррозионных сред, механического воздействия и экстремальных температур. Способность защищать поверхность от перечисленных факторов определяется свойствами полимерной матрицы: прочностью ее контакта с поверхностью, когезионной прочностью, проницаемостью, способностью смачивать пигменты и оптическими свойствами. Для получения покрытий применяют различные полимерные пленкообразователи: эпоксидные [1, 2], алифатические [3], полиакрилатные [4], поливинилиденфторид [5], полисилоксановые [6], полиуретановые. Области применения полиуретанов затрагивают практически все отрасли промышленности, начиная от изготовления обуви и материалов для строительства (36.8%), заканчивая покрытиями для различной бытовой техники, элементов наземного, воздушного, морского транспорта, легкой и тяжелой промышленно-
Ерофеев Д.А., Машляковский Л.Н.
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ. ЧАСТЬ 2. (ОБЗОР)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
mz.erofeev96@mail.ru
Известно, что капли воды легко стекают с поверхности листа лотоса вследствие низкой степени смачивания. В первой части этого обзора нами были представлены основные положения теории смачивания и различные модели, используемые для описания поведения капли жидкости на поверхности. Наличие нерешенных вопросов в теории смачивания не стало сдерживающим фактором для развития методов получения гидрофобных покрытий. Покрытия с низкой степенью смачивания уже сейчас находят внедрение в различных областях деятельности. Однако, получение гидрофобных покрытий со стабильными во времени свойствами по-прежнему сопряжено с трудностями и особенно остро эта проблема стоит для высоко- и супергидрофобных покрытий. Вторая часть обзора посвящена методам получения гидрофобных, высоко- и супергидрофобных полиуретановых покрытий. Кратко рассмотрены основные химические превращения компонентов, приводящих к получению полиуретановых материалов, методы получения гидрофобных покрытий, а также их области применения. Особое внимание уделено анализу параметров поверхности с целью выявления общих закономерностей получения гидрофобных, высоко-и супергидрофобных полиуретановых кремнийсодержащих покрытий.
Ключевые слова: гидрофобные, высоко- и супергидрофобные полиуретановые покрытия, кремнийсодержащие покрытия
Дата поступления - 23 июня 2022 года Дата принятия - 29 декабря 2022 года
сти (29%) [7]. Подобное распространение обусловлено ценным комплексом физико-механических (прочность, гибкость), физико-химических (адгезия, когезия) и три-ботехнических свойств (коэффициент трения) полиуре-тановой матрицы [8], образующейся в ходе химических взаимодействий между изоцианатной группой и группой, содержащей подвижный атом водорода [9, 10].
Реакции, протекающие без катализатора в мягких условиях:
НО'
R2
Уретан
р/ + H2N
NH
Мочевина
Реакции, протекающие в присутствии катализатора, либо в жестких условиях:
к'
\
«1
Изоцианурат
о. мн
Биурет
Уретдион Карбодиимид
Алафанат
Имид
Оксазалидон
Механизм катализа основных химических превращений изоцианатной группы представлен в работе [11].
Компоненты полиуретановой матрицы (полиолы, удлинители цепи, изоцианаты) [7, 8] поддаются химиче-
ской модификации в относительно мягких условиях, что позволяет легко изменять свойства конечного продукта [12]. Высокий комплекс оптических свойств (блеск, глянец, прозрачность) полиуретановых матриц позволяют их применять в качестве лаков для особенно требовательной автомобильной промышленности и окраски изделий из дерева. Несмотря на устойчиво растущий тренд к получению полимерных органических покрытий из водных (с 1961 г) [13, 14] или порошковых систем (с 1960-1970 гг) [9], органорастворимые покрытия до сих пор активно используют в промышленности вследствие обеспечения максимально возможного комплекса физико-механических, физико-химических и оптических свойств [10]. Стоит отметить, что в последние несколько десятилетий ведутся активные разработки полиурета-новых пленкообразующих систем на основе природного сырья взамен материалов, получаемых из продуктов нефтепереработки [15].
Покрытия с гидрофобным эффектом характеризуются водоотталкивающими свойствами, в результате чего они способны защищать поверхности в областях промышленности, где есть контакт с водой. Гидрофобные противообледенительные покрытия частично предотвращают образование или значительно упрощают удаление корок льда [16], что позволяет их использовать для защиты различных поверхностей от накопления снега и льда [17-19]. Повышение требований к экологичности производственных процессов стало причиной интенсивных исследований в области получения гидрофобных материалов для фильтрации воды от нефтянных или масляных загрязнений [17, 20]. Гидрофобные покрытия, обладающие высокой адгезией к субстрату и высоким значением краевого угла смачивания (0), усложняют доступ к защищаемой поверхности коррозионных агентов, находящихся в водных растворах, что приводит к замедлению коррозии металлических конструкций [19]. Показали свою эффективность гидрофобные покрытия с противо-обрастающими свойствами, принцип действия которых основан на удалении морских организмов при движении судов вследствие низкой адгезии к поверхности покрытия [21, 22]. Супергидрофобные покрытия обладают эффектом самоочистки [23] и могут быть использованы для защиты оптики и микроэлектроники от контакта воды с рабочими элементами. Такие покрытия могут снизить как общее время, так и количество операций необходимое для очистки поверхности [24]. Для нефтегазовой индустрии могут быть интересны олеофобные материалы, которые уменьшают сопротивление потока и необходимое давление в нефтепроводе, что сокращает издержки логистики [25, 26].
Для изготовления гидрофобных покрытий со значением 0 > 90° достаточно модифицировать или поверхность покрытия, или его связующее, соединениями с низким значением ст (например, кремнийорганическими олиго- или полимерами). Однако, изготовление высокогидрофобных поверхностей (значение 0 > 120°) все еще является сложной задачей по нескольким причинам. Во-первых, необходимо создать микро-, нанорельеф на поверхности покрытия и контролировать распределения топографических элементов по поверхности. Последнее позволяет достигать низких значений гистерезиса 0, о необходимости оценки которого отмечено в первой части этого обзора [27]. В случае, когда поверхность покрытия обладает низким значением гистерезиса 0, то жидкость может быть легко удалена с такой поверхности, что уменьшает время контакта поверхности с жидкостями, усиливая защитные свойства покрытий. Тем не менее, контроль распределения элементов топографии без применения сложных методов получения покрытий, которые пока не реализуемы в промышленных масштабах (выборочное травление, методы шаблона и т.д.), затруднительно [28] Во-вторых, необходимо изменить химический состав поверхностного слоя покрытия. Для этого
° SO I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Н
О 60 120 ISO 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 400
Время экспозиции, мин
--1-1-1-1-г
0 1 2 3 4 5
Номинальная нагрузка на поверхность при истирании
Рис.1 Зависимость значения краевого угла смачивания от: а) времени выдержки и температуры, б) приложенной нагрузки абразива и количества циклов истирания [29]
осуществляют химическую модификацию компонентов связующего или элементов рельефа поверхности, вводя соединения с низким значением ст. Также возможно введение в состав композиции соединений с низким значением ст, которые в процессе пленкообразования могут мигрировать к поверхности покрытия, тем самым изменяя химический состав поверхностного слоя.
Несмотря на трудности с контролем формы и размеров элементов рельефа, его химического состава, наличие шероховатости с определенным свойствами на поверхности покрытия является необходимым условием для создания высокогидрофобных и супергидрофобных материалов [23]. Например, в работе [29] авторы показали, что только после создания развитого рельефа на поверхности коммерческой эмали W.G. Ball Company со значением средней шероховатости 454 нм возможно получить высокогидрофобные покрытия, в то время как при значении средней шероховатости до 30 нм поверхность обладала выраженными гидрофильными свойствами. Авторы работы [30] изготовили супергидрофобную поверхность за счет создания мультимодальной шероховатости на стекле с нанесенным слоем SiO2 и его химической модификацией гексаметилдисилоксаном, с целью придания частицам SiO2 гидрофобных свойств, что указывает на взаимное влияние как природы модификатора, так и рельефа. В работе [31] авторы подчеркивают, что достижение высоко- и супергидрофобных свойств покрытий на поверхности Al с использованием добавок с низким зна-
Рис. 2 СЭМ изображения поперечного среза покрытий и соответствующие им оптические изображения: а) без травления, б) после травления, в) после травления и гидрофобизации; Поведение капель жидкости на поверхности покрытий: г) при комнатной температуре, д) при увеличении температуры с -17 до 25°С [30]
чением ст возможно только в случае предварительного создания на поверхности развитого рельефа.
В процессе эксплуатации покрытия могут частично или полностью утратить гидрофобные свойства, что связано с разрушением топографических элементов поверхности или появлением дефектов матрицы по причине физико-механического, термического или химического воздействия [32]. Например, в работе [33] были получены высокогидрофобные покрытия на основе полидиме-тилсилоксана со значением 0 161°, но не обладающие достаточной когезионной прочностью, вследствие наличия множественных трещин и пор из-за чего их механические свойства не были изучены. Авторы работы [34] утверждают, что им удалось получить супергидрофобные покрытия на основе полидиметилсилоксана со значением 0 161°, углом скатывания 1.9°, и при этом механическое воздействие истиранием привело к уменьшению значения 0 на 4.42%. Значение 0 уменьшалось с увеличением нагрузки и количества проходов абразива при истирании супергирофобных покрытий работы [29] (рис. 1б). В [35] показано, что золь-гель покрытия могут утратить свои супергидрофобные свойства при воздействии температур от 450 °С. В работе [36] увеличение органической части привело к закономерному уменьшению необходимой температуры воздействия (от 200 °С), при которой происходит утрата высокогидрофобных свойств золь-гель покрытий. Увеличение температуры и времени экспозиции покрытий значение 0 закономерно уменьшалось [29] (рис. 1а).
Как показано в работе [31], увеличение адгезии льда к поверхности гидрофобных покрытий с увеличением количества циклов заморозки и разморозки может быть следствием разрушения топографических элементов и/или удаления гидрофобизирующей добавки.
Кроме представленных выше примеров, гидрофобные свойства могут не проявляться в специфических условиях эксплуатации. В работе [30] авторы показали, что гидрофобные поверхности неудовлетворительно противостоят конденсирующейся влаге из воздуха и жидкость не удаляется самостоятельно (рис. 2). Авторы [37] показали, что покрытия теряли гидрофобные и противообле-денительные свойства, как только на поверхности появлялись очаги кристаллообразования.
Высокие физико-механические, физико-химические характеристики полиуретановых покрытий и их стойкость к абразивному износу [38, 39] может способствовать решению проблемы этой проблемы. Однако, по-лиуретановые покрытия характеризуются гидрофильными свойствами поверхности и придание им гидрофобных свойств существенно расширит области их применения как в уже перечисленных сферах деятельности, так и в новых, характерных только для гидрофобных материалов [40].
Целью второй части является краткий обзор имеющейся в литературе информации о современном состоянии методов получения гидрофобных покрытий и областей их применения, в частности, на основе полиу-ретановых матриц, модифицированных кремнийсодержа-щими материалами (как органической, так и неорганической природы).
Модификаторы свойств гидрофобных полиуретановых покрытий
В качестве модификаторов, способных оказывать влияние на гидрофобные свойства полимерных матриц широко используют фтор- [41-43] и кремнийорганиче-ские соединения. Фторорганические соединения обладают рядом недостатков: ограниченная совместимость [44], низкая адгезия к различным субстратам [45], высокая стоимость и отсутствие биологической инертности [46]. Все это сдерживает широкое внедрение и изготовление фторсодержащих гидрофобных материалов.
Для создания гидрофобных материалов перспективны кремнийорганические и кремнийсодержащие модификаторы, полимерные матрицы на их основе, например, на основе полидиметилсилоксана [45, 47]. Модификация различных компонентов связующего кремнийор-ганическими соединениями позволяет достигать высоких значений 0. Кремнийорганические полимеры обладают низкими температурой стеклования и ст. Они проявляют высокую стойкость к окислению, воздействию УФ-излу-чения и стойки к действию озона. Кремнийорганические полимеры известны своей термостабильностью, хорошими диэлектрическими и механическими свойствами [45, 48]. Кремнийорганические материалы безопасны как для человека, так и для окружающей среды, что может быть ключевым фактором для выбора связующего или модификатора при создании экологичных гидрофобных материалов. Изоцианатсодержащие отвердители легко модифицировать органическими соединениями кремния, вследствие наличия в их составе групп с подвижным атомом водорода. В результате такой модификации получают полимерные матрицы с уникальными свойствами [49-51]. Наполненные полимерные матрицы с кремний-содержащими соединениями обладают меньшей усадкой, фотокаталитической активностью, большей толщиной. Включение в состав композиций полиуретанов силанов, олигосилоксанов, полисилоксанов, полисилазанов, по-лисилсесквиоксанов, поликарбосилоксанов, поликар-босиланов и других органо-неорганических кремнийсо-держащих соединений приводит к получению покрытий с высокой твердостью, термо- и химической стойкостью [40]. Введение частиц SiO2 в состав композиций покрытий изменяет их структуру и способность к смачиванию их поверхности. По причине наличия на поверхности SiO2 активных групп (в частности -ОН групп), такой модифи2 катор способен изменять реологические свойства компо-
зиций, что выражается в появлении у нее тиксотропных свойств и способности образовывать покрытия с большой толщиной и высоким нестекающим слоем [52]. В дополнении, наличие доступных функциональных групп на поверхности частиц SiO2 позволяет провести модификацию их поверхность, увели2чить или уменьшить гидрофильные свойства, химически связать поверхность SiO2 и окружающую его полимерную матрицу [49, 50]. Подробнее о методах получения, преимуществах и недостатках эле-ментоорганических гибридных материалов изложено в работе [40].
Получение гидрофобных и супергидрофобных полиуретановых
покрытий
Все многообразие методов создания гидрофобных и супергидрофобных покрытий [53] можно условно разделить на два. В первом случае (метод А), в композицию вводят гидрофобные добавки, которые в процессе формирования покрытия мигрируют к поверхности и образуют гидрофобный слой. Во втором случае (метод Б), осуществляют модификацию композиции или поверхности готового покрытия соединениями с низким значением ст и формирующих микро/нанорельеф. При обсуждении метода получения покрытий рассматривают, как минимум, три аспекта: тип субстрата, состав материала покрытия, область применения [54].
Введение кремнийсодержащих добавок в композицию полиуретанового покрытия, которые в процессе его формирования мигрируют к поверхности, образуя гидрофобный слой
(метод А)
В работе [55] были получены гидрофобные полиу-ретановые покрытия из предварительно синтезированного фторсодержащего полиэфирполиола, который отвер-ждали метилендифенилдиизоцианатом. С увеличением молекулярной массы фторированного полиэфирполиола с 1300 до 2000 г-моль-1 значение 0 уменьшалось с 130 до 110.7°, что авторы объяснили упрощением миграции коротких фторированных фрагментов к поверхности покрытия с уменьшением молекулярной массы полиэфир-полиола. Противокоррозионые характеристики покрытия увеличивались при уменьшении молекулярной массы фторированного полиэфирполиола. Значение 0 в работе [55] для покрытия, поверхность которого содержит фторированные фрагменты, согласуется с результатами работы [39] и больше, чем в [29], что может быть следствием более плотного расположения фрагментов во фторированных полимерах, чем в продуктах полимеризации силанов.
Авторы работы [56] синтезировали фтормодифи-цированный полиуретан на основе изофорондиизоциана-та, поликарбонатдиола и гидроксифторсиликонового масла. В качестве субстрата выступало модифицированное тиолфункционализированным алкоксисиланом текстильное волокно. Значение 0 составило от 150.2 до 158.6° в зависимости от содержания фтормодифицированного полиуретана в растворе. С увеличением плотности сшивки противообрастающие свойства покрытия увеличивались. После 20 циклов истирания волокна значение 0 уменьшилось с 158.2 до 137.5° и поверхность утрачивала противо-обрастающие свойства из-за появления на ней дефектов. Последующий нагрев волокна с нанесенным фтормоди-фицированным полиуретаном возвращает исходное значение 0, что авторы связывают с миграцией к поверхности покрытия фторсодержащих сегментов. После 30 циклов мытья значение краевого угла уменьшилось с 158.2 до 147.6°, в то время как немодифицированная тиолсодер-жащим алкоксисиланом поверхность волокна спустя 30 циклов мытья уменьшает значение 0 с 158.2 до 125°, что
свидетельствует о связывании фтор-кремниймодифици-рованного полиуретана с поверхностью волокна.
Противообрастающие полиуретановые покрытия на основе 2,4-толуилендиизоцианата, 1,4-бутиленглико-ля, с различным содержанием а,ш-гидроксиполидиметил-силоксана были получены в работе [57]. Полисилоксан-модифицированный полиуретан наносили на эпоксидный праймер. Увеличение содержания кремнийорганического полимера приводило к увеличению шероховатости покрытия, вследствие фазового разделения а,ш-гидрокси-полидиметилсилоксана и полиуретановой матрицы (рис. 3в-е), что было показано методами ДСК по увеличению температуры плавления жесткого сегмента полиурета-новой матрицы. Увеличение содержания а,ш-гидрокси-полидиметилсилоксана привело к увеличению модуля и прочности покрытия. При содержании силоксанового фрагмента до 4 мас% значение шероховатости возрастает с 19 до 23 нм, а при 13 мас% значение шероховатости уменьшается до 19 нм. Наличие наноразмерной шероховатости не позволило достигнуть высоких значений 0, которое составило 107° (рис. 3б) и близко к значению 0 покрытия, модифицированного силиконовым маслом в работе [31]. Авторы отмечают, что жесткий сегмент полиуретановой матрицы после выдержки в морской воде мигрирует к поверхности покрытия, что приводит к уменьшению значения 0 и увеличению гистерезиса 0. В сравнении с контрольным образцом на основе полиди-метилсилоксана, площадь обрастания поверхности полученного покрытия уменьшилась со 100 до 1.6% (рис. 3а). Авторы показали, что значение фактора (к^Е)05 не может быть определяющим при разработке противообрастаю-щих покрытий, но должен оцениваться комплекс свойств начиная от топографии поверхности и заканчивая стабильностью поверхностных свойств в морской среде. К аналогичному выводу пришли авторы работы [58], где адгезия биопленки прямо не коррелировала с выражением (к^Е)0-5.
Авторы работы [59] получили кремнийфтормоди-фицированный акриловый полиол, который далее отвер-ждали в присутствии 4,4^-метиленбис-циклогексилизо-цианата и а,ш-гидроксиполидиметилсилоксана. Методом СЭМ-РСМА было показано, что увеличение содержания а,ш-гидроксиполидиметилсилоксана приводит к подавлению миграции фторорганического сегмента к поверхности покрытия. Значение 0 в зависимости от содержания кремнийорганического полимера составило от 80 до 100°. Увеличение содержания полидиметилсилоксана в приповерхностном слое покрытия приводило к уменьшению поверхностной энергии с 30.75 до 15.3 мДж-м-2, что уменьшало адгезию микроорганизмов с 1.25 до 0.43 МПа. Усиления адгезии микроорганизмов с увеличением содержания кремнийорганического модификатора, наблюдаемого в работе [57], в статье [59] не наблюдали. Значение параметров (к^Е)05 работ [57, 59] отличаются почти в 3-4 раза. Авторами было показано, что полученные покрытия не обладали антимикробным действием, не выделяют токсичных компонентов и являются экологически безопасными.
Авторы работы [60] для получения гидрофобных покрытий на основе полиуретан-полимочевина с эффектом самоочистки использовали карбамид на основе М,1Т-ди-трет-бутилэтан-1,2-диамина, а,ш-аминопропил-полидиметилсилоксана, преполимера изоцианатмодифи-цированного политетрагидрофурана и гексаметилендии-зоцианаттримера. Значение 0 воды составило 98.2°, что меньше, чем для поверхности на основе полидиметилси-локсановых производных работ [29, 31, 57, 59], а гистерезис 0 составил 0.4°. Значение гистерезиса 0 для масла и гексадекана не превышало 0.15°. 5000 циклов истирания не оказали влияния на самоочищающиеся свойства покрытий. С увеличением содержания полидиметилсилок-сана, гистерезис воды, масла и гексадекана практически не изменялся (рис. 4), что может быть следствием на-
Рис. 3. Обрастание поверхности полиуретановых покрытий (а) и значения краевого угла вода и дийодметана (б) в зависимости от содержания полидиметилсилоксана; АСМ изображения поверхности и фазового контраста немодифицированной полиуретановой пленки (в,г) и с 17 мас% полидиметилсилоксана (д,е) соответственно [57]
сыщения поверхности кремнийорганическим модификатором.
В работе [61] на основе ацетилированного р-ци-клодекстрина, гидроксилсодержащего полидиметилси-локсана и тримера гексаметилендиизоцианата получили самоочищающиеся гидрофобные покрытия. Как и в [55], в работе [61] значение 0 зависело от молекулярной массы модификатора и для полидиметилсилоксана с молекулярной массой 1000 г-моль-1 его значение составило 94°, в то время как при значении молекулярной массы 10000 г-моль-1 104°. Вследствие разделения фаз, наблюдаемых в работах [56-69], полидиметилсилоксан формирует как отдельные области диаметром от 8 до 29 нм, в зависимости от содержания внутри объема покрытия, так и сплош-
Рис. 4 Поведение капель воды/, масла и гексадекана на поверхности покрытий: образец 1 - немодифицированный полиуретан-полимочевина, образец 2 - полиуретан отвержденный гексаметилендиизоцианаттримером, образец 3 -полиуретан отвержденный гексаметилендиизоцианаттримером и модифицированный полидиметилсилоксаном [60]
ной слой на его поверхности. Гистерезис 0 для различных жидкостей уменьшался с увеличением молекулярной массы полидиметилсилоксана и не превышал 20°.
Введение полиэдрального олигосилсесквиоксана в двухкомпонентный полиуретан в работе [62] позволило
получить гидрофобные противокоррозионные покрытия для защиты бронзы. Введение до 2 мас% кремнийоргани-ческой добавки не оказало влияния на модуль упругости и твердость покрытия, что авторы связывают с компенсацией увеличения плотности сшивки за счет увеличения свободного объема. Авторы отмечают, что механизм деформации пленок различается и в случае модификации покрытия полиэдральнымолигосилсесквиоксаном увеличивается способность к релаксации деформации и сопротивление истиранию покрытий. Значение 0 покрытий составило 110.5°, а без модификации добавкой 90.3°. Модификация полиуретана в работе [62] позволила уменьшить водопоглощение и повысить противокоррозионые свойства полиуретановых покрытий.
Модификация композиции или поверхности полиуретанового покрытия кремнийсодержащими материалами, формирующих микро/нанорельеф
(метод Б)
Для создания гидрофобных мембран на основе полиуретана в работе [63] использовали NaQ и фторалкоксисилан. Основу мембраны получали методом электроспининга из раствора полиуретана с содержанием NaCl от 0.005 до 0.020 мас%. Увеличение содержания NaCl до 0.005 мас% приводит к уменьшению среднего диаметра пор в мембранах с 1.25 до 0.57 мкм, что позволило увеличить значение 0 с 121 до 126°, в то время как при содержании NaQ до 0.015 мас% диаметр волокна уменьшался с 530 до 368 нм. Несмотря на рост значения 0 с увеличением содержания NaQ, стабильность
0 уменьшалась и капля жидкости в течение нескольких минут растекалась по поверхности, вследствие растворения NaQ. Активацию поверхности мембран осуществляли методом плазмотравления, после чего их окунали в
1 мас% водно-спиртовой раствор фторалкосисилана, что позволило достичь значения 0 140° по причине наличия сложного рельефа на поверхности волокна и создания слоя фторсилана. По мнению авторов [63], полученный материал является потенциальным кандидатом для создания фильтрующих мембран.
Для получения полиуретанового покрытия, авторы работы [64] использовали силоксанмодифицированную гидроксилсодержащую акриловую смолу, отвержденную полиизоцианатом и фтормодифицированные углеродные пластинки графена для получения супергидрофобных-о-леофильных покрытий. В работе не приводят результаты измерения 0 модифицированных пластинок графена, что не позволяет однозначно судить о преимуществе модификации фторсодержащими соединениями по сравнению с кремнийсодержащими. Введение до 25 мас% фторсо-держащих пластинок графена позволяет увеличить значение 0 с 94 до 154.9° по причине развития рельефа (рис. 5а). Однако, в работе [65] авторы также использовали углеродные пластинки графена, но модифицированные полиэдральным олигомерным силсесквиоксаном, и введение в композицию которого до 1 мас%, привело к резкому росту значения 0 до 126.8°, что может указывать на аналогичный характер влияния на смачивание поверхности оксида графена кремнийорганической добавкой в сравнении с фторсодержщим модификатором. Полученные покрытия в работе [64] обладали выраженной способностью к самоочистке (рис. 5б).
В работе [66] получены гидрофобные противокоррозионные полиуретановые покрытия из полиэфирполи-ола на основе соевого масла в смеси с гидроксилсодержа-щим силоксаном, изофорондиизоцианата и углеродных нанотрубок, модифицированных перфтордецилтриэток-силаном. Увеличение содержания модифицированных нанотрубок привело к увеличению 0 с 105 до 156.9°, что согласуется с результатами работы [61]. Угол скатывания
Рис. 5. а) СЭМ-изображения поверхности покрытий модифицированных углеродными пластинками: G0 - покрытие без пластинок графена, G25 - покрытие с 25 мас% пластинок графена и GD - покрытие полученное послойным нанесением
покрытия G0 и G25; б) демонстрация самоочищающихся свойств полученных покрытий: G0 (слева) и G25 (справа) [64];в) значения краевых углов смачивания в зависимости от содержания модифицированных нанотрубок: 0 мг^мл-1 (верх), 4 мг^мл-1 (центр), 8 мг^мл-1 (низ) [66]
составил 4.3°, значение средней шероховатости 7.83 мкм. Увеличение содержания модификатора больше 8 мпмл-1 приводит к увеличению значения средней шероховатости до 9.46 мкм, заполнению пространства между топографическими элементами нанотрубок и уменьшению значения 0 до 151.5° (рис. 5в). Авторы не приводят геометрические размеры ни нанотрубок, ни расстояния между топографическими элементами. Коррозионный потенциал у модифицированного покрытия был значительно больше в сравнении с немодифицированным полиуретаном, плотность тока была уменьшена на порядок, что авторы объясняют уменьшением площади контакта покрытия с коррозионной средой вследствие захвата воздуха в межэлементное пространство. Значение 0 и угол скатывания практически не изменялись во всем диапазоне рН.
Авторы работы [67] использовали метод шаблона с выступающими элементами различной длины и расстоянием между ними для создания сложной топографии на поверхности полиуретановых пленок (рис. 6а, б). УФ отвержденные пленки, на поверхности которой были расположены топографические элементы с диаметром 20 мкм, высотой 80 мкм и расстоянием между элементами от 40 до 120 мкм, обрабатывали раствором Н202, NH4OH и воды с целью химической активации. Активированные полиуретановые пленки выдерживали в присутствии си-локсанового полимера. Значение 0 до модификации по-лисилоксаном составило 70°. После экспозиции полиуре-
Рис. 6. СЭМ-изображения поверхности покрытий: а,б) работы [67] и в) работы [37]
тановых пленок в присутствии полисилоксана в течение 15 мин значение 0 составило 96° и не изменялось, что авторы объясняют насыщением всех активированных групп на поверхности полиуретановой пленки. При уменьшении расстояния между элементами до 80 мкм значение краевого угла смачивания достигало 146°. Уменьшение расстояние до 40 мкм приводит к уменьшению краевого угла до 135°, что не соотносится с результатами работы [37], где авторы утверждают, что с уменьшением расстояния между элементами вплоть до 100 нм (рис. 6в) увеличивается возможность захватывания воздуха в межэлементное пространство. Последнее приводит к стабилизации метастабильного состояния Касси-Бакстера и усилению гидрофобных свойств. Таким образом, можно сделать вывод, что крупная микрошероховатость покрытия, полученного в работе [67] и микро/наношероховатость работы [37] влияют на ст капли жидкости при контакте с гидрофобной поверхностью по различным механизмам.
Авторы работы [18] использовали послойное нанесение для получения гидрофобных самоочищающихся покрытий. В качестве праймера использовали коммерческий полиуретан, на поверхность которого различными способами наносили модифицированный гексаметилди-силазаном SiO2 с размером первичных частиц 7 нм, что позволило получить среднюю шероховатость 0.31 мкм. Значение 0 не превышало характерных для такой шероховатости значений и составило 152° [33, 63, 64]. Поверхность обладала высоким значением гистерезиса 0 и угол скатывания составил 45°.
Для получения гидрофобных покрытий с эффектом самоочистки в работе [68] была использована физическая смесь полидиметилсилоксана и полиуретана в соотношении 3:7 на субстрате из олова. Для создания топографии на поверхности покрытия авторы использовали до 50 мас% порошка А1203 с размером первичных частиц 20-30 мкм как отдельно, так и в смеси с SiO2 с первичным размером частиц 30 нм в различных соотношениях (рис. 7а-в). При неполном отверждении покрытий при температуре отверждения до 60°С, А|203 находится внутри покрытия, в то время как с увеличением температуры до 80°С происходит более полное отверждение и формирование горизонтально ориентированного слоя. Вследствие заполнения пор, что образуются с увеличением содержания порошка А1203, значение 0 не изменялось и составило характерные для силоксан модифицированных матриц 117°. При соотношении А1203^Ю2 5.5:4.5 значение 0 составило 159°. Авторы отмечают, что при введении SiO2 наблюдали формирование агломератов, которые наоборот уменьшались в работе [65]. Адгезия покрытий к
Рис. 7. СЭМ-изображения поверхности покрытий модифицированных смесью Al/SiO2 в соотношении: а) 10:0, б) 7.5:2.5, в) 6:4; г) демонстрация самоочищающихся свойств полученных супергидрофобных покрытий с соотношением Al/SiO' 6:4 [68]; д) СЭМ изображение поверхности покрытий2 и е) капли жидкости на такой поверхности [69]
субстрату уменьшилась с 1 до 6 баллов, но при соотношении Al2O3:SiO2 6:4 адгезия составила 2 балла, в то время как значение 0 составило 151.5°. Поверхность обладала выраженными самоочищающимися свойствами (рис. 7г).
В работе [69] использовали послойный метод нанесения для создания супергидрофобных покрытий на основе акрилсодержащего полиуретана с гидрофобизи-рованным гексадецилтриметоксисиланом ZnO. Праймер наносили на поверхность алюминиевого субстрата, далее первый слой полиуретана наносили на отвержденный праймер, после чего на недоотвержденную поверхность пневмораспылением наносили суспензию ZnO с размером первичных частиц от 30 до 90 нм. Значение 0 и угол скатывания составили 171 и 1.8° соответственно (рис. 7е), что больше среди рассмотренных ранее работ [29, 63, 64, 66], где авторы создавали на поверхности рельеф и обрабатывали его фторсодержащими модификаторами. Авторы работы [69] не приводят значений средней шероховатости, а на СЭМ изображениях видно множество агломератов до 10 мкм (рис. 7д), что свидетельствует о получении поверхности с крупной развитой шероховатостью. По мнению авторов, полученные покрытия устойчивы к истиранию: после 50 циклов истирания поверхности с грузом 200 г в продольном и поперечном направлении и длиной хода 10 см значение 0 уменьшается с 171 до 156.1°, в то время как угол скатывания увеличивался с 1.8 до 22.5°. Результаты работы [69] свидетельствует, что супергидрофобные покрытия со значениями 0 близкими к предельно допустимым (стремящиеся к 180°) можно получать, не используя фторорганические соединения. Покрытия обладали противообрастающими свойствами к виду одноклеточных зеленых водорослей Chlorella по причине высокой гидрофобности, формирования развитой топографии поверхности и бактерицидным действием цинка.
Для получения гидрофобных полиуретановых покрытий на стеклянном или оловянном субстрате в работе
[39] использовали SiO2, модифицированный Y-метакри-локсипропилтриметоксисиланом, который далее вводили в синтез фторсодержащего акрилового полиола. Полученный продукт отверждали изоцианатом при соотношении МШ : ОН 1 : 1. Поверхность пленок была гладкой, несмотря на наличие на поверхности частиц SiO2 со средним размером 35 нм, что может свидетельствовать о покрытии поверхности частиц полимерной матрицей. Значение 0 не превышало 116°. Распределение частиц, как и в [65] вследствие модификации поверхности было равномерным, без крупных агломератов в отличии от работ [68, 69]. Полученные покрытия обладали значением твердости по карандашу 4Н, высокой адгезией к субстрату, ударной прочностью и гибкостью.
В работе [70] получили кремнийсодержащий полиуретан на основе политетраметиленгликоля, гидрок-силсодержащего силиконового масла, 1,4-бутандиола и толуилендиизоцианата. SiO2 использовали как модификатор топографии полуотверж2денного полиуретана. Значение 0 достигало значений до 160°, в то время как угол скатывания составил 2-8°. Размер агломератов частиц SiO2 составил не более 1 мкм, а значения 0 позволяют предположить, что значение средней шероховатости не превышает 10 мкм. Авторы подчеркнули, что полученные покрытия обладали высокой стойкостью к истиранию: после 40 циклов истирания с грузом 200 г в продольном направлении и длиной хода 30 см значение 0 уменьшалось с 160 до 138°, что объясняли разрушением гидрофобного приповерхностного слоя [33, 34, 69]. Также в работе показано, что с увеличением массы груза и длины хода истирания увеличивается степень повреждения поверхности покрытий, что приводит к уменьшению значения 0.
В работе [71] получили супергидрофобные покрытия на основе полиуретана с концевыми -МШ группами, полученного из изофорондиизоцианата и полибутадиена с концевыми гидроксильными группами, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктан-1-ола и три-метилолпропантриметакрилата. Фтормодифицированный полиуретан вместе с фотоинициатором наносили на субстрат и далее вторым слоем наносили композицию из ви-нилтриэтоксилана, гидрофобного SiO2 и фотоинициатора. Всю систему отверждали при воздействии УФ излучения. Значение 0 для фторированного полиуретана не отличается от работы [39] и составило 110°. При введении SiO2 0.5 мас% значение 0 достигало 145°, в то время как угол скатывания равен 10°. Увеличение содержания SiO2 до 2 мас% приводит к увеличению краевого угла до 165 ° и уменьшению угла скатывания до 2°. Размеры частиц SiO2 не превышают 50 нм, а значения 0 сопоставимы со значениями 0 в работах [18, 36, 68], и позволяет предложить, что в работе [71] среднее значение шероховатости составила несколько микрометров. Полученные покрытия остаются гидрофобными (значение 0 составило 145-155°) спустя 750 циклов истирания наждачной бумагой различной степени шероховатости. В работе [71] показано, что с увеличением времени выдержки в помещении при -10 °С значение 0 уменьшается, что было также отмечено в [30, 37].
Авторы работы [72] исследовали влияние на значение 0 полиуретановых покрытий, модифицированных суспензией гидрофобного SiO2 в фторированном акриловом сополимере. При увеличении содержания SiO2 от 0 до 27.9 мас%, в присутствии 2.5 мас% фторированного акрилового сополимера, значение 0 увеличивалось от 110 до 153°. Дальнейшее увеличение содержания SiO2 до 34.1 мас% приводит к формированию агломератов, которые незначительно снижают значение 0 и приводят к резкому уменьшению прозрачности покрытия, что также было отмечено в работе [68]. В отличии от ранее рассмотренных работ, где средняя шероховатость не превышала нескольких микрометров, в [72] показано, что увеличение значений нанометровой шероховатости Rq с 24 до 127 нм приводит к резкому увеличению значения
0 с 112.4 до 158.5°, которые характерны для микроразмерной шероховатости. Увеличение содержания фторированного сополимера до 21.6 мас% при содержании SiO2 2.0 мас% приводит к изменению значения 0 с 135 до 155.8° и дальнейшее увеличение сополимера до 45.3 мас% приводит к уменьшению 0 135° вследствие утраты топографических особенностей.
В работе [73] авторы получили противокоррозионные супергидрообные покрытия на основе полиуретана, модифицированного а,ш-аминополидиметилсилоксаном и наполненного модифицированным 3-аминопропилтри-этоксисиланом SiC. При содержании до 20 мас% модифицированного SiC в полиуретановом покрытии адгезия составила 8.5 МПа, что авторы связывают с улучшением совместимости с матрицей и усилением ее взаимодействия с субстратом. Наличие на поверхности полиурета-нового покрытия как включений полидиметилсилоксана, так и выступающих элементов рельефа, привело к развитию гидрофобных свойств. Значение 0 и гистерезиса составило 161 и 3° соответственно. Увеличение наполнения до 25 мас% привело к уменьшению значения 0 вследствие резкого роста размеров агломератов частиц SiC. Средний размер агломератов SiC при их содержании до 20 мас% составил менее 1 мкм. Показано, что при истирании поверхности полученных покрытий абразивом с нагрузкой 300 г значение 0 уменьшилось с 160 до 154°. При исследовании противокоррозионных свойств значительных очагов коррозии на стальном субстрате с нанесенным на него полиуретановым покрытием не наблюдали. Авторы [73] считают, что высокие противокоррозионные свойства покрытий являются следствием наличия воздушных карманов на поверхности покрытия и уменьшением его пористости.
Заключение
Для получения гидрофобных полиуретановых покрытий со стабильными свойствами в различных условиях эксплуатации успешно применяют химическую модификацию связующего различными гидроксил- или аминосодержащими полисилоксанами. Еще раз показано, что такие покрытия редко обладают высокогидрофобными свойствами вследствие отсутствия развитого рельефа, но уже сейчас могут находить различные сферы применения. Например, такие производители лакокрасочных материалов как PPG, 3M, NEI Corp., Nippon Paint Holdings Co., BASF, Ant Lab, Surfactis, Aakzo Nobel выпускают гидрофобные покрытия для автомобильной, морской, медицинской промышленности и строительства. Особый интерес к гидрофобным материалам можно наблюдать в регионе Азии, Северной Америки и Европы.
Для получения полиуретановых покрытий с высоко- и супергидрофобными свойствами кроме изменения химического состава матрицы необходимо создать сложный рельеф на поверхности. Из приведенного обзора следует, что значение средней шероховатости менее 0.1 мкм не позволяет получать покрытия со значением краевого угла смачивания более 130°. Наноразмерные элементы не формируют гидрофобный слой устойчивый к внешним воздействиям без их закрепления в связующем или без их использования в смеси с микроразмерными элементами. Шероховатость с размерами элементов от 0.1 до 0.3 мкм позволяет получать высокогидрофобные материалы, а объединение наноразмерных элементов с размерами от 15 нм с микроразмерными элементами сложной формы с размером до 30 мкм приводит к получению супергидрофобных поверхностей.
В большинстве рассмотренных работ для создания развитого рельефа использовали различные наполнители в частности SiO2, модифицированный кремний- или фторсодержащими соединениями. Важно подчеркнуть, что значения гистерезиса и краевых углов смачивания поверхностей, модифицированных кремнийорганически-
ми соединениями с алифатическим заместителем, практически не уступают значениям, полученным на поверхностях фтормодифицированных материалов. Последнее позволяет заключить, что отсутствует принципиальная необходимость в модификации различных материалов фторсодержащими соединениями для получения высоко- и супергидрофобных покрытий. Этот вывод также находит подтверждение в природе, где супергидрофобные материалы не имеют в своем составе фторорганических соединений.
Таким образом, сегодня можно встретить огромное количество статей, в которых авторы предлагают методы получения высоко- или супергидрофобных покрытий со стабильными при внешнем воздействии значением краевого угла смачивания и гистерезиса, высокой адгезией и когезионной прочностью. Однако, контроль распределения топографических элементов по поверхности покрытий и их прочность все еще является «слабым местом» высокогидрофобных покрытий, что не позволяет осуществить их широкое практическое внедрение. В ходе проведенного анализа множества работ, посвященных получению гидрофобных полиуретановых кремнийсодер-жащих покрытий, можно отметить, что не сформулированы единые широко применяемые стандартные методики оценки перечисленных свойств высоко- и супергидрофобных покрытий. Например, в [74, 75] предлагают процедуру оценки статических и динамических краевых углов смачивания, но которая не является повсеместно используемой, как следствие, часть информации о поверхности остается неисследованной и не приводится в исследовательских работах. Особенно важна как для фундаментальных, так и для прикладных работ, разработка единой методики оценки значений шероховатости поверхности, например, при помощи АСМ или СЭМ. Очевидно, что требуется разработка стандартизированных методик испытаний прочностных свойств и стойкости к абразивному износу высоко- и супергидрофобных покрытий, отличающихся от процедур испытаний классических лакокрасочных материалов, по причине наличия на их поверхности относительно легко разрушаемых элементов топографии. Необходимо продолжать систематическую разработку методов получения высоко- и супергидрофобных полиуретановых покрытий, увеличения прочности гидрофобных элементов поверхностного слоя или методов получения покрытий с объемным гидрофобным эффектом, что позволит «обновлять» поверхностный гидрофобный слой при его постепенном разрушении. В будущих работах должно быть уделено особое внимание разработке стандартных методик оценки как краевого угла смачивания, его стабильности в условиях эксплуатации, так и комплекса физико-механических свойств.
Литература
1. Li D.-W., Wang H.-Y.j Liu Y., Wei D.-S., Zhao Z.-X. Large-scale fabrication of durable and robust super-hydrophobic spray coatings with excellent repairable and anti-corrosion performance // Chem. Eng. J. 2019. V.367. P. 169-179. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.02.093
2. Zhang X., Liu Z., Li Y., Wang C., Zhu Y., Wang H., Wang J. Robust superhydrophobic epoxy composite coating prepared by dual interfacial enhancement // Chem. Eng. J. 2019. V.371. P. 276-285. https://doi.org/10.1016/j. cej.2019.04.040
3. Celik N., Torun I., Ruzi M., Esidir A., Serdar Onses M. Fabrication of Robust Superhydrophobic Surfaces by One-step Spray Coating: Evaporation Driven Self-assembly of Wax and Nanoparticles into Hierarchical Structures // Chem. Eng. J. 2020. V.396. ID 125230. https://doi.org/10.1016/j. cej.2020.125230
4. Ponnupandian S., Chakrabarty A., Mondai P., Hoogenboom R., Lowe A. B., Singha N. K. POSS and fluorine containing nanostructured block copolymer; Synthesis via RAFT polymerization and its application as
hydrophobic coating material // Eur. Polym. J. 2020. V.131. ID 109679. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.109679
5. Gao J., Huang X., Xue H., Tang L., Li R. K. Y. Facile preparation of hybrid microspheres for superhydrophobic coating and oil-water separation // Chem. Eng. J. 2017. V.326. P. 443-453. https://doi.org/10.1016/j. cej.2017.05.175
6. Li C., Sun Y.j Cheng M., Sun S., Hu S. Fabrication and characterization of a TiO 2 /polysiloxane resin composite coating with full-thickness super-hydrophobicity // Chem. Eng. J. 2018. V.333. P. 361-369. https://doi.org/10.1016/j. cej.2017.09.165
7. Das A., Mahanwar P. A brief discussion on advances in polyurethane applications // Adv. Ind. Eng. Pol. Res. 2020. V.3. N 3. P. 93-101. https://doi.org/10.1016/j.aiepr.2020.07.002
8. Agnol L. D., Dias F. T. G., Ornaghi Jr H. L., Sangermano M., Bianchi, O. UV-curable waterborne polyurethane coatings: A state-of-the-art and recent advances review // Prog. Org. Coat. 2021. V.154. ID 106156. https:// doi.org/10.1016/j.porgcoat.2021.106156
9. Farshchi N., Gedan-Smolka M. Polyurethane powder coatings: A review of composition and characterization // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V.59. N 34. P. 15121-15132. https:// doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02320
10. Chattopadhyay D. K., Raju K. V. S. N. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications // Prog. Pol. Sci. 2007. V.32. N 3. P. 352-418. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2006.05.003
11. Sardon H., Pascual A., Mecerreyes D., Taton D., Cramail H., Hedrick J. L. Synthesis of polyurethanes using organocatalysis: A perspective // Macromolecules. 2015. V.48. N 10. P. 3153-3165. https://doi.org/10.1021/acs. macromol.5b00384
12. Akindoyo J. O., Beg M., Ghazali S., Islam M. R., Jeyaratnam N., Yuvaraj A. R. Polyurethane types, synthesis and applications-a review // RSC Adv. 2016. V.6. N 115. P. 114453-114482. https://doi.org/10.1039/ C6RA14525F
13. Panda S. S., Panda B. P., Nayak S. K., Mohanty S. A review on waterborne thermosetting polyurethane coatings based on castor oil: synthesis, characterization, and application // Polym. Plast. Technol. Eng. 2018. V.57. N 6. P. 500-522. https://doi.org/10.1080/03602559.2016.1275681
14. Noreen A., Zia K. M., Zuber M., Tabasum S., Saif M. J. Recent trends in environmentally friendly waterborne polyurethane coatings: A review // Korean J. Chem. Eng. 2016. V.33. N 2. P. 388-400. https://doi.org/10.1007/ s11814-015-0241-5
15. Noreen A., Zia K. M., Zuber M., Tabasum S., Zahoor A. F. Bio-based polyurethane: An efficient and environment friendly coating systems: A review // Prog. Org. Coat. 2016. V.91. P. 25-32. https://doi.org/10.1016/j. porgcoat.2015.11.018
16. Antonini C., Innocenti M., Horn T., Marengo M., Amirfazli A. Understanding the effect of superhydrophobic coatings on energy reduction in anti-icing systems // Cold Reg. Sci. Technol. 2011. V.67. N 1-2. P. 58-67. https://doi. org/10.1016/j.coldregions.2011.02.006
17. Ellinas K., Tserepi A., Gogolides E. Durable superhydrophobic and superamphiphobic polymeric surfaces and their applications: A review // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. V. 250. P. 132-157. https://doi.org/10.1016/j. cis.2017.09.003
18. Piscitelli F., Tescione F., Mazzola L., Bruno G., Lavorgna M. On a simplified method to produce hydrophobic coatings for aeronautical applications // Appl. Surf. Sci. 2018. V.472. P. 71-81. https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2018.04.062
19. Das S., Kumar S., Samal S. K., Mohanty S., Nayak S. K. A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57. N 8. P. 2727-2745. https://doi. org/10.1021/acs.iecr.7b04887
20. Eykens L., De Sitter K., Dotremont C., Pinoy L., Van der Bruggen B. Membrane synthesis for membrane distillation: A review // Sep. Purif. Technol. 2017. V.182. P. 3651. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2017.03.035
21. Buskens P., Wouters M., Rentrop C., Vroon Z. A brief review of environmentally benign antifouling and foulrelease coatings for marine applications // J. Coat. Technol. Res. 2012. V.10. N 1. P. 29-36. https://doi.org/10.1007/ s11998-012-9456-0
22. Verma S., Mohanty S., Nayak S. K. A review on protective polymeric coatings for marine applications // J. Coat. Technol. Res. 2019. V.16. N 2. P. 307-338. https://doi. org/10.1007/s11998-018-00174-2
23. Ganesh V. A., RautH. K., Nair A. S., Ramakrishna S. A review on self-cleaning coatings // J. Mater. Chem. 2011. V.21. N 41. ID 16304. https://doi.org/10.1039/C1JM12523K
24. Vazirinasab E., Jafari R., Momen G. Application of superhydrophobic coatings as a corrosion barrier: A review // Surf. Coat. Technol. 2018. V.341. P. 40-56. https://doi. org/10.1016/j.surfcoat.2017.11.053
25. Ragesh P., Anand Ganesh V., Nair S. V., Nair A. S. A review on self-cleaning and multifunctional materials // J. Mater. Chem. A. 2014. V.2. N 36. P. 14773-14797. https:// doi.org/10.1039/C4TA02542C
26. Mohamed A. M. A., Abdullah A. M., Younan N. A. Corrosion behavior of superhydrophobic surfaces: A review // Arab. J. Chem. 2015. V.8. N 6. P. 749-765. https://doi. org/10.1016/j.arabjc.2014.03.006
27. Ерофеев Д.А., Машляковский Л.Н. Получение и применение гидрофобных полиуретановых кремнийсодержащих покрытий. Часть 1: основы явления гидрофобности (обзор) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2022. №62(88). С. 49-56. https://doi.org/10.36807/1998-9849-2022-62-88-58-65
28. Kim M.-H., Kim H., Lee K.-S., Kim D. R. Frosting characteristics on hydrophobic and superhydrophobic surfaces: A review // Energy Convers. Manag. 2017. V.138. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.01.067
29. Nguyen H. H., Wan S., Tieu K. A., Zhu H., Pham S. T. Rendering hydrophilic glass-ceramic enamel surfaces hydrophobic by acid etching and surface silanization for heat transfer applications // Surf. Coat. Technol. 2019. V.370. P. 82-96. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.04.062
30. Yu E., Kim S.-C., Lee H. J., Oh K. H., Moon M.W. Extreme wettability of nanostructured glass fabricated by non-lithographic, anisotropic etching // Sci. Rep. 2015. V.5. N 1. P. 1-6. https://doi.org/10.1038/srep09362
31. Barthwal S., Lee B., Lim S.-H. Fabrication of robust and durable slippery anti-icing coating on textured superhydrophobic aluminum surfaces with infused silicone oil // Appl. Surf. Sci. 2019. V.496. ID 143677. https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2019.143677
32. Ellinas K., Tserepi A., Gogolides E. Durable superhydrophobic and superamphiphobic polymeric surfaces and their applications: A review // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. V. 250. P. 132-157. https://doi.org/10.1016/j. cis.2017.09.003
33. Arukalam I. O., Oguzie E. E., Li Y. Nanostructured superhydrophobic polysiloxane coating for high barrier and anticorrosion applications in marine environment // J. Colloid Interface Sci. 2018. V.512. P. 674-685. https://doi. org/10.1016/j.jcis.2017.10.089
34. Wu Y., She W., Shi D., Jiang T., Hao T., Liu J., Li R. Y. An extremely chemical and mechanically durable siloxane bearing copolymer coating with self-crosslinkable and anti-icing properties // Compos. B. Eng. 2020. V. 195. ID 108031. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108031
35. Vidal K., Gómez E., Goitandia A. M., Angulo-Ibáñez A., Aranzabe E. The Synthesis of a Superhydrophobic and Thermal Stable Silica Coating via SolGel Process // Coatings. 2019. V.9. N 10. ID 627. https://doi. org/10.3390/coatings9100627
36. Xu J., Liu Y., Du W., Lei W., Si X., Zhou T.,
Peng L. Superhydrophobic silica antireflective coatings with high transmittance via one-step sol-gel process // Thin Solid Films. 2017. V.631. P. 193-199. https://doi.org/10.1016/j. tsf.2017.03.005
37. Pan S., Wang N., Xiong D., Deng Y., Shi Y. Fabrication of superhydrophobic coating via spraying method and its applications in anti-icing and anti-corrosion // Appl. Surf. Sci. 2016. V.389. P. 547-553. https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2016.07.138
38. Zhu T., Cheng Y., Huang J., Xiong J., Ge M., Mao J., Lai Y. A transparent superhydrophobic coating with mechanochemical robustness for anti-icing, photocatalysis and self-cleaning // Chem. Eng. J. 2020. V.399. ID 125746. https://doi.org/10.1016/jxej.2020.125746
39. Yu F., Gao J., Liu C., Chen Y., Zhong G., Hodges
C., Zhang H. Preparation and UV aging of nano-SiO2/ fluorinated polyacrylate polyurethane hydrophobic composite coating // Prog. Org. Coat. 2020. V.141. ID 105556. https:// doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105556
40. Barroso G., Li Q., Bordia R. K., Motz G. Polymeric and ceramic silicon-based coatings - A review // J. Mater. Chem. A. 2018. V.7 N 5. P. 1936-1963. https://doi. org/10.1039/C8TA09054H
41. Pedna A., Pinho L., Frediani P., Mosquera M. J. Obtaining SiO2 -fluorinated PLA bionanocomposites with application as reversible and highly-hydrophobic coatings of buildings // Prog. Org. Coat. 2016. V.90. P. 91-100. https:// doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.09.024
42. Zha J., Ali S. S., Peyroux J., Batisse N., Claves
D., Dubois M., Alekseiko L. N. Superhydrophobicity of polymer films via fluorine atoms covalent attachment and surface nano-texturing // J. Fluorine Chem. 2017. V.200. P. 123-132. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2017.06.011
43. Peng H. Synthesis and Application of Fluorine-Containing Polymers with Low Surface Energy // Polym. Rev. 2019. V.59. N 4. P. 739-757. https://doi.org/10.1080/15583724.2019.16 36390
44. Vazirinasab E., Jafari R., Momen G. Application of superhydrophobic coatings as a corrosion barrier: A review // Surf. Coat. Technol. 2018. V.341. P. 40-56. https://doi. org/10.1016/j.surfcoat.2017.11.053
45. Selim M. S., Shenashen M. A., El-Safty S. A., Higazy S. A., Selim M. M., Isago H., Elmarakbi A. Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings // Prog. Mater. Sci. 2017. V.87 P. 1-32. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.02.001
46. Zhao X., Li Y., Li B., Hu T., Yang Y., Li L., Zhang J. Environmentally benign and durable superhydrophobic coatings based on SiO2 nanoparticles and silanes // J. Colloid Interface Sci. 2019. V.542. P. 8-14. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.01.115
47. Montemor M. F. Functional and smart coatings for corrosion protection: A review of recent advances // Surf. Coat. Technol. 2014. V.258. P. 17-37. https://doi.org/10.1016/j. surfcoat.2014.06.031
48. Eduok U., Faye O., Szpunar J. Recent developments and applications of protective silicone coatings: A review of PDMS functional materials // Prog. Org. Coat. 2017. V.111. P. 124-163. https://doi.org/10.1016Zj.porgcoat.2017.05.012
49. Zhao H., Hao T.-H., Hu G.-H., Shi D., Huang D., Jiang T., Zhang Q.-C. Preparation and Characterization of Polyurethanes with Cross-Linked Siloxane in the Side Chain by Sol-Gel Reactions // Materials. 2017. V.10. N 3. ID 247. https://doi.org/10.3390/ma10030247
50. Jena K. K., Narayan R., Alhassan S. M. Highly branched graphene siloxane-polyurethane-urea (PU-urea) hybrid coatings // Prog. Org. Coat. 2017. V.111. P. 343-353. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2017.06.020
51. Wu G., Liu D., Chen J., Liu G., Kong Z. Preparation and properties of super hydrophobic films from siloxane-modified two-component waterborne polyurethane and hydrophobic nano SiO2 // Prog. Org. Coat. 2019. V.127. P. 80-87. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.016
52. Deka A., Dey N. Rheological studies of two component high build epoxy and polyurethane based high performance coatings // J. Coat. Technol. Res. 2013. V.10. N 3. P. 305-315. https://doi.org/10.1007/s11998-012-9445-3
53. Hooda A., Goyat M. S., Pandey J. K., Kumar A., Gupta R. A review on fundamentals, constraints and fabrication techniques of superhydrophobic coatings // Progress in Organic Coatings. 2020. V.142. ID 105557. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105557
54. Sethi S. K., Manik G. Recent Progress in Super Hydrophobic/Hydrophilic Self-Cleaning Surfaces for Various Industrial Applications: A Review // Polym. Plast. Technol. Eng. 2018. V.57. N 18. P. 1-21. https://doi.org/10.1080/0360 2559.2018.1447128
55. Wang X., Hu J., Li Y., Zhang J., Ding Y. The surface properties and corrosion resistance of fluorinated polyurethane coatings // J. Fluorine Chem. 2015. V.176. P. 14-19. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.04.002
56. Zeng T., Zhang P., Li X., Yin Y., Chen K., Wang C. Facile fabrication of durable superhydrophobic and oleophobic surface on cellulose substrate via thiol-ene click modification // Appl. Surf. Sci. 2019. V.493. P. 1004-1012. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.07.040
57. Zhang Z.-P., Song X.-F., Cui L.-Y., Qi Y.-H. Synthesis of Polydimethylsiloxane-Modified Polyurethane and the Structure and Properties of Its Antifouling Coatings // Coatings. 2018. V.8. N 5. ID 157. https://doi.org/10.3390/ coatings8050157
58. Akuzov D., Franca L., Grunwald I., Vladkova T. Sharply Reduced Biofilm Formation from Cobetia marina and in Black Sea Water on Modified Siloxane Coatings // Coatings. 2018. V.8. N 4. ID 136. https://doi.org/10.3390/ coatings8040136
59. Yesudass Sebastin A., Mohanty S., Nayak S. K. Synthesis and characterization of eco-friendly siloxane-semifluorinated polyurethane coatings for underwater application // J. Appl. Polym. Sci. 2019. V.136. N 27. ID 47720. https://doi.org/10.1002/app.47720
60. Khan A., Huang K., Sarwar M. G., Cheng K., Li Z., Tuhin M. O., Rabnawaz M. Self-healing and self-cleaning clear coating // J. Colloid Interface Sci. 2020. V.577. P. 311-318. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.05.073
61. Lei L., Buddingh J., Wang J., Liu G. Transparent omniphobic polyurethane coatings containing partially acetylated p-cyclodextrin as the polyol // Chem. Eng. J. 2020. V.380. ID 122554. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122554
62. Mihelcic M., Gaberscek M., Di Carlo G., Giuliani C., Salzano de Luna M., Lavorgna M., Surca A. K. Influence of silsesquioxane addition on polyurethane-based protective coatings for bronze surfaces // Appl. Surf. Sci. 2019. V.467. P. 912-925. https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2018.10.217
63. Gu J., Gu H., Cao J., Chen S., Li N., Xiong J. Robust hydrophobic polyurethane fibrous membranes with tunable porous structure for waterproof and breathable application // Appl. Surf. Sci. 2018. V.439. P. 589-597. https:// doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.12.267
64. Uzoma P. C., Liu F., Xu L., Zhang Z., Han E.-H., Ke W., Arukalam I. O. Superhydrophobicity, conductivity and anticorrosion of robust siloxane-acrylic coatings modified with graphene nanosheets // Prog. Org. Coat. 2019. V.127. P. 239-251. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.11.018
65. Ye Y., Zhang D., Liu T., Liu Z., Liu W., Pu J., Li X. Improvement of Anticorrosion ability of Epoxy Matrix in Simulate Marine Environment by Filled with Superhydrophobic POSS-GO Nanosheets // J. Hazard. Mater. 2018. V.364. P. 244-255. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.10.040
66. Shen Y., Wu Z., Tao J., Jia Z., Chen H., Liu S., Wang Z. Spraying preparation of eco-friendly superhydrophobic coatings with ultra-low water adhesion for effective anti-corrosion and anti-pollution // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. V.12. N 22. P. 25484-25493. https://doi. org/10.1021/acsami.0c06074
67. Nguyen B. Q. H., Shanmugasundaram A., Hou T.-F.j Park J., Lee D.-W. Realizing the flexible and transparent highly-hydrophobic film through siloxane functionalized polyurethane-acrylate micro-pattern // Chem. Eng. J. 2019. V.373. P. 68-77. https://doi.org/10.1016/j. cej.2019.04.197
68. Zhang W., Jiang S., Lv D. Fabrication and characterization of a PDMS modified polyurethane/Al composite coating with super-hydrophobicity and low infrared emissivity // Prog. Org. Coat. 2020. V.143. ID 105622. https:// doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105622
69. Xie C., Li C., Xie Y., Cao Z., Li S., Zhao J., Wang M. ZnO/Acrylic Polyurethane Nanocomposite Superhydrophobic Coating on Aluminum Substrate Obtained via Spraying and Co-Curing for the Control of Marine Biofouling // Surf. Interfaces. 2020. V.22. ID 100833. https:// doi.org/10.1016/j.surfin.2020.100833
70. Guo J., Wang C., Yu H., Li X. Preparation of a wear-resistant, superhydrophobic SiO2/silicone-modified polyurethane composite coating through a two-step spraying method // Prog. Org. Coat. 2020. V.146. ID 105710. https:// doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105710
71. Lv L., Liu H., Zhang W., Chen J., Liu Z. Facile
UV-curable fabrication of robust, anti-icing superhydrophobic coatings based on polyurethane // Mater. Lett. 2019. V. 258. ID 126653. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.126653
72. Ke C., Li Z., Zhang C., Wu X., Zhu Z., Jiang Y. Investigation of the Effects of Component Ratios on the Properties of Superhydrophobic Polyurethane/Fluorinated Acrylic Co-Polymer/SiO2 Nanocomposite Coatings // Coatings. 2021. V.11. N 2. ID 174. https://doi.org/10.3390/ coatings11020174
73. Cheng Y.j Miao D., Kong L., Jiang J., Guo Z. Preparation and Performance Test of the Super-Hydrophobic Polyurethane Coating Based on Waste Cooking Oil // Coatings. 2019. V.9. N 12. ID 861. https://doi.org/10.3390/ coatings9120861
74. Drelich J. Guidelines to measurements of reproducible contact angles using a sessile-drop technique // Surf. Innov. 2013. V.1. N 4. P. 248-254. https://doi.org/10.1680/ si.13.00010
75. Huhtamäki T., Tian X., Korhonen J. T., Ras R. H. Surface-wetting characterization using contact-angle measurements // Nat. Protoc. 2018. V.13. N 7. P. 1521-1538. https://doi.org/10.1038/s41596-018-0003-z
Сведения об авторах
Ерофеев Даниил Алексеевич, аспирант каф. химической технологии полимеров; Daniil A. Erofeev, Ph.D student of the department of chemical technology of polymers, mz.erofeev96@mail.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6259-2019, Research-Gate: https://www.researchgate.net/profile/Daniil-Erofeev
Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии полимеров; Leonid N. Mashlyakovsky, Dr. Sci. (Chem), professor of the department of chemical technology of polymers, orgpokr@lti-gti.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2600-7556, ResearchGate: https://www.researchgate.net/profile/Leonid-Mashlyakovsky
