CC BY
29Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.6:691.175.664:547.1
Daniil A. Erofeev, Leonid N. Mashlyakovsky
FABRICATING AND APPLICATION OF HYDROPHOBIC SILICON CONTAINING POLYURETHANE COATINGS. PART ONE: FOUNDAMENTALS OF HYDROPHOBICITY (REVIEW)
Saint Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
Highly- and superhydrophobic properties of surfaces can dramatically increase protective functions of polymeric coatings and may add extra characteristics to those surfaces. In numerous research articles one can find examples of fabricating of hydrophobic coatings with self-cleaning, anti-icing, anti-foul-ing or fouling release properties, as well as fabricating materials that can separate multicomponent mixtures, can selectively wet surfaces, can decrease friction of liquid streams. Despite of apparent simplicity of description of water droplet behavior on the surface and of fabricating of hydrophobic coatings, unsolved questions still exist in many theoretical aspects of wetting phenomena and using those aspects in solving practical tasks. In the first part of the review, the modern theoretical concepts relating to the process of surface wetting were given. Advantages and shortcomings of existing models of liquid drop behavior on solid surface, hysteresis phenomena were discussed. Basic concepts concerning effect of morphology of surface layer on the wetting and value of contact angle and stability of liquid drop on solid surface were represented.
Key words: hydrophobic, highly- and superhydrophobic coatings, wetting phenomena, wetting models
DOI 10.36807/1998-9849-2022-62-88-58-65
Введение
Для осуществления широкого спектра прикладных задач (получение ПАВ, обогащение руды, извлечение третичных масел, создания фильтров, красителей и лакокрасочных материалов со специальными свойствами) необходимо иметь возможность контролировать смачивание различными жидкостями. Под смачиванием понимают способность жидкости растекаться по твердой поверхности или другой жидкости, которая не смешивается с первой. Тем не менее, явления, связанные со смачиванием твердых тел, встречаются на практике чаще. Выделяют три режима смачивания твердых тел [1, 2]: иммерсионное смачивание, когда твердое тело погружено в жидкость и контакт с газом отсутствует; адгезионное смачивание, когда жидкость приходит в контакт с твердым телом в присутствии газовой фазы, не изменяя площади контакта; смачивание растеканием.
Степень смачивания определяют по краевому углу смачивания (0), который характеризуется как поверхностным натяжением самой жидкости, так и комплек-
Ерофеев Д.А., Машляковский Л.Н.
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
ГИДРОФОБНЫХ
ПОЛИУРЕТАНОВЫХ
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ
ПОКРЫТИЙ. ЧАСТЬ 1: ОСНОВЫ
ЯВЛЕНИЯ ГИДРОФОБНОСТИ
(ОБЗОР)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
Высоко- и супергидрофобные свойства поверхностей способны значительно усилить защитные функции полимерных покрытий, придать дополнительные характеристики этим поверхностям. В многочисленных опубликованных работах описаны примеры получения самоочищающихся, противообледенительных,
противообрастающих гидрофобных покрытий, материалов, способных разделять многокомпонентные системы, осуществлять селективное смачивание, уменьшать трение жидких потоков. Несмотря на кажущуюся легкость описания поведения капли жидкости на поверхности и создания гидрофобных покрытий, до сих пор существуют неразрешенные вопросы по многим теоретическим аспектам смачивания и их применения для решения практических задач. В первой части этого обзора приведены современные теоретические представления о процессе смачивания поверхности, обсуждены достоинства и недостатки существующих моделей поведения капли жидкости на твердой поверхности и явления гистерезиса. Перечислены основные представления о влиянии морфологии приповерхностного слоя на значения краевого угла смачивания и стабильность капли жидкости на твердой поверхности.
Ключевые слова: гидрофобные, высоко- и супергидрофобные покрытия, явление смачивания, модели смачивания
Дата поступления - 29 апреля 2022 года
сом характеристик поверхности (химическим строением и рельефом поверхности твердого тела). Поверхности с высоким значением краевого угла смачивания (0) повсеместно встречаются в природе (листья лотоса, розы, риса, конечности некоторых насекомых). Гидрофобные поверхности почти не загрязняются, легко самоочищаются, вода, масла, растворы кислот, щелочей и солей обладают низкой адгезией к такой поверхности. Защитные покрытия с гидрофобными свойствами нашли применение в различных отраслях человеческой деятельности, что обусловило быстрый рост прикладных разработок гидрофобных покрытий начиная с 1950 г [3]. С 2006 по 2010 года тема получения гидрофобных поверхностей находилась на 7 строчке в списке наиболее популярных областей исследования [4] и продолжает быть актуальной темой. Последнее подтверждается тем, что по теме «гидрофобные покрытия» в поисковой базе «Science Direct» было опубликовано 17154 статей в период 20002010 гг, в то время как в период 2011-2020 гг в базе
числится уже 50249 работ. Однако, получить широкодоступные высокогидрофобные покрытия со стабильным во времени гидрофобным эффектом так и не удалось. В попытках выяснить причины неудачи, исследователи безуспешно стремятся создать единую теорию смачивания поверхности уже более двух столетий (первые попытки датируются 1805 г) и до сих пор существуют неразрешенные вопросы в области теоретического описания капли жидкости на поверхности. Несмотря на более чем 50 лет прикладных исследований, все еще существуют трудности в получении гидрофобных покрытий со стабильными во времени гидрофобными и удовлетворительными физико-механическими и физико-химическими свойствами. Отсутствуют единые стандарты для определения таких свойств покрытий с низкой степенью смачивания [5, 6]. Однако, перечисленные проблемы не мешают исследователям развивать новые методы получения гидрофобных покрытий, а многие коммерческие компании активно создают лакокрасочные материалы с гидрофобным эффектом [7], руководствуясь общими представлениями теории смачивания. Несмотря на сложившийся подход к созданию гидрофобных покрытий, обновление и дополнение существующих моделей в соответствии с современными представлениями о явлении смачивания является необходимой задачей, вследствие возможного появления в ближайшем будущем широко применяемой общей теории смачивания.
Целью первой части обзора является критическое представление как основных, так и новых аспектов теории смачивания гидрофобных поверхностей.
Модели смачивания поверхности каплей
жидкости
Обычно капля жидкости не растекается по твердой поверхности и контактирует с ней с определенным значением 0, который является углом между тангенциально направленными поверхностными натяжениями на поверхностях раздела жидкость-твердое-газ [3, 7, 8]. В соответствии с этим значением все поверхности разделяют на гидрофильные, переходные, гидрофобные и высокогидрофобные при значении 0<9О°, 0=90°, 0>9О°, 0>12О°. Отдельно рассматривают супергидрофобные поверхности, для которых необходимо соблюдение двух условий: 0>150° и гистерезис 0<10° [9]. Гистерезис определяют как разницу между динамическими углами натекания и оттекания, о которых речь пойдет далее.
Модель Юнга
Значение 0 определяет степень смачивания или контакта жидкости с твердой поверхностью, где по сравнению с жидкостями молекулы практически закреплены в определенном положении, что усложняет моделирование таких систем. По значению краевого угла оценивают скорость формирования пленки жидкости на твердой поверхности и то, насколько быстро жидкость может покинуть поверхность [10]. Для определения значения краевого угла смачивания в 1805 г Т. Юнг предложил уравнение (1), которое описывает баланс сил (рис. 1) на линии трехфазного контакта (ЛТК) при сформированном контакте между жидкостью с объемом меньше чем константа капилляра (X) и идеальной (гладкой, плоской, гомогенной, инертной, изотропной) поверхностью [8, 11, 12]. Выполнение последнего условия позволяет пренебречь гравитационным воздействием на каплю жидкости и является условием для сохранения ее сферической формы за счет капиллярного давления.
сти на границах раздела с твердым телом соответственно; °ЖГ - поверхностное натяжение жидкости на границе раздела с газом
Рис. 1. Схема действия поверхностных натяжений (г) на границах раздела жидкости с газом (а), твердым телом (б) и твердого тела с газом (в) [13]
В модели Юнга рассматривается идеальная чистая и однородная тестовая жидкость, «сидящая» на идеальной поверхности, что позволяет пренебречь адсорбцией случайных компонентов. Тестовая жидкость не должна растекаться по исследуемой поверхности, т.е. °ЖГ>> °ТГ [14]. Она не должна вступать во взаимодействие с изучаемой поверхностью, вызывать перегруппировки, изменять ее состав и структуру [8], в результате чего силовые характеристик °ЖГ, стТГ, °ТЖ не изменяются со временем [14, 15].
Вследствие того, что параметры стТГ и стТЖ уравнения (1) экспериментально не определяют [16], то используя уравнение Дюпре (2) переходят к уравнению Дюпре-Юнга (3), которое связывает значение 0Ю с Л на идеальной поверхности [17]. Уравнение (2) связывает работу адгезии жидкости (Л^,.) к твердому телу с поверхностными натяжениями на границах раздела, из которого следует, что WдД- уменьшается при контакте жидкой и твердой фазы вследствие образования границы раздела между ними.
W¡
АДГ
°тг + СТЖГ - °ТЖ ,
(2)
IV =ст
" АДГ ижг
^ ^1)/,' ^тж
О",,,
При разделении жидкости образуются две новые поверхности и работа когезии (ЛКОГ) составляет 2°ЖГ. Заменяя °ЖГ на WКО- в уравнении (3) получают уравнение (4), что связывает \Л/АДГ и WКО- со значением 0Ю.
1УАДГ = 008^ + 1 IV 2 '
'' 1ГПГ **
= °тг атж
(1)
где 0Ю - значение краевого угла смачивания по модели Юнга, °ТГ и °ТЖ - поверхностные натяжения газа и жидко-
Из уравнений (3 и 4) следует, что увеличение °ТГ приводит к увеличению Л и приближению к условию ЛАДГ=ЛКОГ, при котором 0Ю=0° и происходит переход от контактного (адгезионного или смачивания растеканием) к иммерсионному типу смачивания [1,17]. Уменьшение °ТГ, приводит к условию 0<ЛАДГ<ЛКОГ, при котором
0Ю стремится к 180°. Условие, при котором 0Ю=18О° и ^ЮщГ=0, не имеет физического смысла, т.к. адгезия существует между всяким твердым телом и жидкостью.
Модель Юнга предсказывает характер смачивания идеальной твердой поверхности при контакте с идеальной тестовой жидкостью [15], что делает экспериментальное измерение 0Ю бессмысленным [14]. С работы [18] ведутся обсуждения корректности рассчитанных значений Ш через 0Ю. Некорректность интерпретации [15] параметра удельной поверхностной энергии в уравнении Гиббса [19] для 0, путаница между понятиями ст и свободной энергии Гиббса свободной поверхностной энергии Гиббса ^5), Y [15] и физический статус ст для случая твердых тел [1б, 19] не способствовал решению вопросов, которые возникают при попытках применить модель Юнга к реальным системам. Многие авторы [13, 19, 20] указывают на некорректность определения значения 0Ю через энергетические параметры. Гиббс подчеркивал, чюо в твердых телах нет «сжимающей» молекулы силы, но есть межфазное натяжение жидкости в контакте с твердой фазой, которое определяет способность твердой поверхности влиять на уменьшение поверхности жидкости [19]. Сегодня известны новые параметры, влияющие на состояние капли жидкости на твердой поверхности, которые не учитывает модель Юнга. Так, модель Юнга не учитывает эффект линии натяжения (г), что возникает на ЛТК и может оказывать влияние на 0, по причине того, что жидкость стремится увеличить или уменьшить длину окружности капли жидкости при контакте с поверхностью, вследствие наличия на ней дефектов [15, 21, 22]. Величина параметра г составляет ~10-6-10-11 Н и может оказывать влияние на 0, когда размер капель мал [21, 23]. В модели не учтено давление растекания (пе) [8], которое является следствием адсорбции газа поверхностью и приводит к уменьшению ст твердого тела, оказывая влияние при измерении 0<10° [15], и может достигать 34 мДж-м-2 [3, 24, 25].
Так как 0Ю реализуется только в идеальных условиях [26], то для практических целей необходимо использовать другие модели и соответствующие им уравнения, которые минимизируют выше рассмотренные ограничения [27].
Модель Вензела
Поверхность реального твердого тела характеризуется наличием механических дефектов, включением оксидов, влаги и других загрязнителей. Свойства такой поверхности могут изменяться со временем вследствие появления на ней адсорбированных пленок, что может оказывать влияние на значение ШАДГ и 0. Реальная поверхность характеризуется анизотропией свойств в различных точках и, как следствие, мозаичной, доменной структурой [15], что усложняет оценку Ш и требует рассмотрения средних величин ст и ШАДГ [17, 18, 28], вследствие реорганизации боковых цепей и сегментов основной цепи в зависимости от контактирующей фазы [15, 17].
В модели Вензела разделен истинный 0, который может быть получен на основе стТГ, стТЖ, стЖГ (рис. 2а) и кажущийся 0 (рис. 2б), который измеряют на практике [29-31].
Введен коэффициент г, который учитывает неровность поверхности, полностью смоченной каплей жидкости. Коэффициент г является отношением реальной площади контакта жидкости с поверхностью (АР) к проекции этой площади (АП) на поверхность контакта, как следствие, г > 1 [32]. В отличие от модели Юнга, значение 0 в модели Вензела (0В) на неровной поверхности зависит от удельной поверхностной энергии на границе раздела и площади под каплей жидкости (5) [24, 29, 33].
со =
Тжг
(5)
Рис. 2. Схема к определению а) истинного и б) кажущегося краевого угла смачивания
Из уравнения (5) следует, что реальные гидрофобные поверхности обладают значением 0В, которое больше 0Ю, а гидрофильные поверхности обладают значением 0В, коЮторое меньше 0Ю, по причине увеличения площади контакта капли жидкости с поверхностью, вследствие развития шероховатости. Вывод уравнения (5) в терминах термодинамики представлен в работе [34].
Уравнение (5), как и (1) описывает единственное, равновесное значение 0 [15], но на реальной поверхности без дополнительной обработки существует множество 0 [35] и соответствующих им неустойчивых (метастабиль-ных) состояний. Тем не менее, для поверхности - профиля существует единственное, определяемое уравнением (19) значение 0, которое учитывает коэффициент г [29]. Таким образом, учет геометрии поверхности в модели Вензела позволил приблизить 0В к 0 реальных поверхностей, в связи с чем 0В чаще встречается на практике, чем 0Ю [30]. В
Несмотря на рассмотрение влияния геометрии поверхности в уравнение смачивания, модель Вензела подвергается критике в современных работах, вследствие малой сходимости экспериментально полученных результатов и значений, ожидаемых в соответствии с моделью, неоднозначности замены ст на Y [14] и сложности интерпретации параметра г [17]. Существует три трактовки коэффициента г: а) как величина, характеризующая всю область под каплей жидкости (АТЖ/АТ); б) как величина, характеризующая область вблизи лТк (АТЖ/АТ); в) как величина, характеризующая только ЛТК (Ц^/Ц.) [34]. В работе Вензела указано, что коэффициентТЖшГерТоховато-сти не равен квадрату среднеквадратичного отклонения, который получают при исследовании шероховатости поверхности. Также он не зависит от размера шероховатости, является постоянной величиной и характеризует всю поверхность [37]. Тем не менее, в современных исследованиях в области смачивания показано, что распределение и геометрия топографических элементов являются одним из ключевых факторов, определяющих степень смачивания материалов. Включение параметра г не объяснило причины изменения динамики движения периметра капли жидкости, которая «цепляется» за топографические элементы на шероховатой поверхности [38]. В работе [32] показано, что значение 0 не изменяется, если топографический элемент не находится внутри ЛТК. То есть значение 0 не изменяется с увеличением параметра г, рассчитанного или экспериментально оцененного для всей поверхности. Некоторые работы указывают на значительные отклонения 0В от экспериментально определяемых значений, особенВно для случая супергидрофобных поверхностей [17, 39]. Тем не менее, модель Вензела признается адекватной и в современных работах коэффициент г применяют не к площади, а к ЛТК [36, 40, 41].
Гистерезис краевого угла смачивания
Если наклонять поверхность, на которой расположена капля жидкости, то жидкость при достижении определенного угла наклона начнет двигаться по поверхности. Одновременно с этим один из углов достигает значения краевого угла оттекания (0О), а другой характеризуется
краевым углом натекания (0Н) [42]. Разница между 0Н и 0О является гистерезисом 0. Гистерезис 0 связан со структурой ЛТК и оказывает влияние на гидрофобные свойства поверхности [43]. Любое взаимодействие, что возникает при контакте твердой и жидкой фазы, оказывает влияние на гистерезис 0 [24]. Гистерезис 0 не позволяет жидкости покидать поверхность от малейшего внешнего воздействия [24], характерен для всех поверхностей и не учтен в модели Юнга и Вензела [44].
Существует три модели движения капли жидкости на твердой поверхности: гидродинамическая, в соответствии с которой жидкость движется вследствие проскальзывания ее объема по слою жидкости толщиной несколько молекулярных диаметров; молекулярно-кине-тическая, в соответствии с которой жидкость движется за счет адсорбции и десорбции молекул внутри ЛТК; смешанная модель движения, которая является синтезом упомянутых ранее [45]. Эти и некоторые другие модели, описывающие динамику растекания жидкости по твердой поверхности, подробно изложены в работе [46].
Форма, размер топографических элементов (если они > 0.1 мкм [47]) и значение гистерезиса 0 являются одними из основных факторов, влияющих на динамику движения капли по поверхности [11,48]. Значения 0Н и 0О по-разному реагируют на присутствие «низкоэнергетического», гидрофобного домена на поверхности. Значение 0Н чувствительно к гидрофобным областям на поверхностиН - его значение быстро увеличивается при попадании на границу «низкоэнергетического» домена. В свою очередь 0О уменьшается при включениях «высокоэ-нергетических»О, гидрофильных областей на поверхности [23,38,48]. В работе [18] отмечено, что 0О характеризует максимальное значение Л (Л ), в то время как 0Н характеризует минимальное значение ЛАДГ (ЛАДГН). Когда ЛАД|-О-ЛАДт>0, то для приближения к равновесному состоянию жидкости необходимо преодолеть активацион-ный барьер, отделяющий метастабильные состояния, в которых капля находится в метастабильном равновесии, вследствие анизотропии свойств поверхности. Наличие метастабильных состояний приводит к появлению спектра значений 0, что выражается в появлении локальных минимумом на кривой энергии Гиббса и, как следствие, является причиной гистерезиса 0 [49]. Важно отметить, что углы 0Н и 0О (как и любые экспериментально определяемые значения 0) отражают метастабильные состояния капли жидкости на поверхности, характеризуются различными значениями преодоления активационных барьеров и, как следствие, могут быть не согласованы [26, 49].
Гистерезис 0 разделяют на термодинамический и кинетический [15]. Термодинамический гистерезис обусловлен анизотропией состава и неровностями поверхности, которые приводят к появлению метастабильных состояний и препятствуют продвижению капли жидкости [39]. Кинетический гистерезис обусловлен смачиванием впадин и выступов поверхности жидкостью, а также адсорбцией некоторых её компонентов на поверхности. В случае поверхности полимерных материалов, природа кинетического гистерезиса может усложняться, по причине реорганизации цепей и фрагментов макромолекул, вследствие возможного формирования межмолекулярных связей между смачивающей жидкостью и макроцепями полимера [15, 17, 39]. Значения статического 0, динамических углов 0Н и 0О не могут быть использованы в уравнениях расчетаН гистОерезиса вследствие того, что являются метастабильными углами и не отражают равновесного состояния системы, при котором изменение свободной энергии Гиббса стремится к нулю [15, 26, 45].
Существует переход между «липким» и «скользким» состояниями поверхности [42, 50], для которых величина гистерезиса 0 увеличивается или уменьшается соответственно [51]. В работе [50] показано, что переход осуществим при изменении шероховатости поверхности. Тем не менее, молекулы жидкости практически
неподвижны в области контакта твердого тела и жидкости и перемещаются только на границе раздела поверхность-жидкость-газ (рис. 3) из чего следует, что гистерезис 0 является функцией субстрата, что лежит на ЛТК [12, 16, 43].
012345678 012345678
Рис.3. Схема перемещения жидкости и ее молекул при контакте с поверхностью: белые круги - молекулы, участвующие в движении объема жидкости [49]
Отмечают, что по причине наличия гистерезиса 0, статический 0 не информативен при исследовании смачивания поверхности, т.к. не предоставляет всей информации о субстрате и отражает одно из многих промежуточных состояний, в котором находится капля жидкости, характеризующимися максимальным (0Н) и минимальным (0О) значением 0 [49]. Н О
В соответствии со значением гистерезиса 0 различают два типа поверхностей. Первый тип поверхности характеризуется значением 0 > 150° и значением гистерезиса 0 < 10°. В этом случае говорят о супергидрофобной поверхности и капля жидкости находится в состоянии «лепестка лотоса». Второй тип поверхности также характеризуется значением 0 > 150°, но значение гистерезиса 0 > 10°. В этом случае капля жидкости находится в состоянии «лепестка розы», а сами материалы не обладают супергидрофобными свойствами [52]. Для качественного исследования свойств поверхности необходимо иметь информацию обо всех типах углов: статических и динамических [17].
Модель Касси и Касси-Бакстера
В модели Касси-Бакстера под каплей жидкости, что «сидит» на множестве топографических элементов, находится воздух, а в случае модели Касси, капля жидкости полностью смачивает гладкую или шероховатую поверхность, в которую включены домены с отличающимися от основной части субстрата поверхностными характеристиками (рис. 4в) [24].
Поверхность
а) б) в) г)
Рис. 4. Схема к моделям а) Юнга, б) Вензела, в) Касси, г) Касси-Бакстера [24]
Если на поверхности существует множество доменов (п) с различным значением уТГ и площадь контакта жидкости с ними равна Фп [35, 53], то значение 0 можно выразить уравнением Касси (6). В случае, когда жидкость контактирует только с твердой поверхностью, на которой в элементы рельефа включен только воздух, то количество доменов п=2, значение 0 с воздухом принято за 180° и Y2Т- = 0, Y2ТЖ = Ует [54]. Если обозначить площади контакта жидкости с твердой поверхностью и воздухом под каплей как Ф1 и Ф2 соответственно, то уравнение (6) переходит в уравнение Касси-Бакстера (7) (рис. 4г) [53, 55].
(6)
(7)
Сумма Ф1 и Ф2 уравнения (7) в зависимости от геометрических характеристик топографических элементов может быть больше единицы [56]. В этом случае, распространенное уравнение (8) содержит ошибку и не может быть использовано для определения 0КБ [24].
(8)
Модель Касси-Бакстера справедлива и при переходе от гетерогенного режима смачивания к гомогенному. В случае, когда Ф^г, то уравнение (7) переходит в уравнение (5) (такая ситуация возможна, если поверхность не является пористой, т.е. под каплей жидкости отсутствует газовая фаза), и если Ф^1, то к уравнению (1) [53]. Таким образом, модель Касси-Бакстера обобщает модели Вензела и Юнга.
В уравнение вида (9) г. не эквивалентен коэффициенту г уравнения (19) [57]. Это является следствием того, что г1 изменяется вследствие проникновения жидкости вглуб ь впадин между топографическими элементами, тогда как г в модели Вензела носит постоянный характер [53]. Коэффициент ФТ не соответствует коэффициенту Ф [56] и представляТет собой относительную площадь контакта капли с 0 твердой гладкой поверхности, а 1-ФТ - вклад воздуха под каплей [53, 58, 59].
(9)
Авторы [56] предполагают, что модель Касси-Бак-стера может предсказывать значение гистерезиса, однако эта модель не позволяет этого сделать в связи с тем, что динамические углы не отражают равновесного состояния капля жидкости на поверхности [53]. Несмотря на это, модель Касси-Бакстера постулирует, что вследствие малого контакта жидкости с твердой фазой поверхность может обладать низким значением гистерезиса и высоким значением 0 [35]. Однако, модель не может объяснить явление волнистости ЛТК и большого разброса в значениях 0 при его измерении [39]. Исследователи призывают использовать эту модель с осторожностью, по причине того, что уравнение (7) справедливо для растворов двухкомпонентных систем и предсказывает значения 0 с переменным успехом [39, 60]. При модификации уравнения (7) - замене площади на периметр капли, можно получить хорошую согласованность с экспериментом [24]. Недостатком модели Касси-Бакстера является то, что она предполагает, что межфазная граница твердое-газ гладкая и плоская относительно плоскости поверхности, что для реальной системы достаточно маловероятно [8]. Напротив, уравнение (9) позволяет удовлетворительно предсказывать значения кажущегося 0, но экспериментальное определение значений коэффициентов г1 и Ф5 весьма затруднительно, особенно при переходе к ЛТ К [8].
Влияние морфологии и топографии поверхности на смачивание
Методы получения высоко- и супергидрофобных покрытий основаны на создании рельефа на поверхности, представляющего собой множество топографических элементов различных размеров и форм. Форма топографического элемента может как упрощать, так и осложнять смачивание поверхности, увеличивать или уменьшать гистерезис 0 [61]. Листья лотоса обладают относительно высоким значением поверхностной энергии (26 мДж-м-2),
но значение 0 составляет более 150°, а значение гистерезиса менее 10° вследствие того, что на поверхности листа присутствуют покрытые воском [62] элементы 10-20 мкм в высоту и 5-15 мкм в диаметре с расстоянием между элементами более 10 мкм (рис. 5а) [63]. Лист розы имеет такое же высокое значение 0, но обладает очень высоким гистерезисом 0, вследствие того, что элементы на поверхности плотно расположены друг к другу, а диаметр и высота около 15 и 6 мкм соответственно (рис. 5б) [64].
Рис. 5. СЭМ изображения поверхности листа лотоса (а,б,в) [63] и розы (г,д,е) [65]
Влияние топографии на смачивание исследуют в основном для композиционного состояния (КС), когда капля жидкости контактирует с воздухом между топографическими элементами, и некомпозиционного состояния (НКС), когда капля жидкости полностью смачивает пространство между топографическими элементами. Капля жидкости находится на поверхности топографического элемента с небольшой площадью поверхности и КС является термодинамически нестабильным вследствие того, что обладает большим значением G [35]. Низкое значение гистерезиса 0 характерно для КС по причине того, что капля жидкости «сидит» на топографическом элементе, провисая над межэлементным пространством и находится в энергетически невыгодном состоянии. В НКС жидкость полностью заполняет пространство между топографическими элементами и обладает меньшим значением G [66,67]. Возможен переход из НКС в КС и обратно в зависимости от морфологии топографических элементов [3].
При контакте с поверхностью жидкость распространяется вдоль кажущейся поверхности, вследствие стремления к состоянию с минимальным значением G [61]. Как только ЛТК достигает границы топографического элемента, она сталкивается с энергетическим барьером, который необходимо преодолеть с целью последующего продвижения периметра. Наличие барьера обусловлено граничным эффектом, который не проявляется до тех пор, пока ЛТК не достигнет границы элемента [61]. Граничное значение 0 (0Г) является величиной угла, который капля должна принять, чтобы сорваться с границы топографического элемента и продолжить движение [60].
На гидрофобной поверхности значение 0Ю > 90°, тогда граничный угол топографического элемЮента (Ф),(10) должен удовлетворять условию Ф < 90° (т.е. обладать формой столба или обратной призмы) для того, чтобы обеспечить значение 0, при котором ЛТК не продолжает движение, сохраняет сферическую форму на поверхности элемента и не смачивает стенки шероховатости (0Г = 180°) [61].
9Г = ею + (180° - Ф),
(10)
Если 0Ю < 90о, то для получения супергидрофобных материалЮов необходимо добиваться условия, когда Ф < 90о [61]. Так, в работе [66] показано, что капля жидкости всегда находится в НКС если Ф > 0Ю и переходит в метастабильное состояние, когда Ф < 0Ю. Изменяя форму топографического элемента на поверхЮности, можно достичь условия, когда значение GКС < GНКС и тогда спонтанный переход запрещен [67].
Переход в НКС, в результате чего происходит утрата супергидрофобных свойств, может происходить через энергетически невыгодное метастабильное состояние, а переход не может происходить спонтанно, вследствие наличия энергетического барьера [35, 67]. Однако, такой барьер необязательно существует для всех форм топографических элементов. Разделение между двумя состояниями происходит через критическое значение угла Юнга
(9юк) (11) [66, 68].
(11)
где f - доля площади жидкости, находящейся в контакте с твердым телом; г - коэффициент шероховатости. Когда 9Ю > 9Юк, то равновесный, стабильный угол находится в КС, где достигается минимальное значение G [35]. Так как, значение 9Ю для воды меньше 120°, то случай, когда 9Ю > 9Юк является труднодостижимым и объясняет тот факт, что большинство капель жидкости на супергидрофобных поверхностях находятся в метастабильном, термодинамически неустойчивом КС [35]. По причине того, что капля жидкости из нестабильного КС переходит в стабильное НКС через энергетический барьер (если он присутствует для данной формы топографического элемента), то существует область метастабильного КС. Для гидрофобных поверхностей увеличение доли смоченной поверхности на границе раздела твердое-газ, сопровождается увеличением энергии барьеров, тем самым препятствуя дестабилизации КС [35]. При смачивании элемента параболической формы (рис. 6г), значение G может как уменьшаться, так и увеличиваться. В процессе смачивания элементов с формой усеченного (рис. 6б), обратно-усеченного (рис. 6в) конуса или прямоугольника (рис. 6а), значение G растет и КС является энергетически выгодным [35].
Рис. 6. Форма топографических элементов: прямоугольная (а), усеченого конуса (б), обратно-усеченного конуса (в), параболическая (г)
Для всех форм топографического элемента, увеличение отношения высоты к диаметру приводит к сужению метастабильного региона и появлению стабильного КС, а уменьшение расстояния между элементами приводит расширению региона стабильного КС, вследствие уменьшения 9Юк. Для прямоугольной формы высота не оказывает влияние на нижнюю границу метастабильного региона. Во всех случаях увеличение расстояния между элементами приводит к сужению области стабильного КС. Однако, в случае параболической и усеченной формы топографического элементы увеличивается критическое давление, в результате чего жидкость не затекает в пространство между топографическими элементами, что обуславливает стабильность КС [35]. Наконец, в работе [66] показано, что для капли воды (9Ю<120°, объем 9.7 мкл) на поверхности, состоящей из элЮементов со значением 70°<Ф<100° и размерами до 5 мкм термодинамически существует возможность стабильного КС. Но с увеличением размера элемента и расстояния между ними до 10 мкм, капля воды может находится только в метастабильной области КС. Чем чаще расположены элементы друг относительно друга, тем ниже значение 9Юк и тем вероятнее, что капля жидкости окажется в области стабильного КС [53]. Таким образом, стабильное КС для большинства форм элементов существует, когда значение 9Ю>120°,
что трудновыполнимо на практике для водных систем и подтверждает результаты работы [58], в которой утверждается, что природная несмачиваемость поверхностей «использует» метастабильное КС. Тем не менее, когда размеры топографических элементов не превышают ~10мкм, а расстояние между ними менее ~5 мкм, при этом увеличивается шероховатость поверхности, за счет применения мультискалярных топографических элементов, то образуется узкая область стабильного КС [66, 69].
Заключение
В теории смачивания сформулированы два подхода, основанных на представлениях о поверхностном натяжении и свободной энергии. Каждый подход имеет ограничения, вследствие чего до сих пор нет объединяющей их теории. Для описания влияния размеров и формы элементов на поверхности исследователи используют энергетический подход, который имеет трудности при описании поведения линии трехфазного контакта, основанного на представлениях о поверхностном натяжении. Ни одна из моделей не учитывает явление гистерезиса краевого угла смачивания, что может являться ключом к созданию единой теории смачивания. При построении будущих моделей смачивания необходимо учитывать как явление гистерезиса, так и представления о ЛТК, которые связаны с морфологией поверхности и наличием топографических элементов. Капля жидкости на всех реальных гидрофобных поверхностях находится в метастабильном состоянии и его устойчивость определяется формой и расположением топографических элементов.
Литература
1 Osterhof H. J., Bartell F. E. Three Fundamental Types of Wetting. Adhesion Tension as the Measure of the Degree of Wetting // J. Phys. Chem. 1929. V.34. N 7. P. 1399-1411. DOI 10.1021/j150313a003
2. Melrose, J. C. On the thermodynamic relations between immersional and adhesional wetting // J. Colloid Sci. 1965. V.20. N 8. P. 801-821. DOI 10.1016/0095-8522(65)90054-1
3. Sethi S. K.j Manik G. Recent Progress in Super Hydrophobic/Hydrophilic Self-Cleaning Surfaces for Various Industrial Applications: A Review // Polym. Plast. Technol. Eng. 2018. V.57. N 18. P. 1-21. DOI 10.1080/03602559.2018.1447128
4. Das S., Kumar S., Samal S. K., Mohanty S., Nayak S. K. A Review on Superhydrophobic Polymer Nano-coatings: Recent Development and Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57. N 8. P. 2727-2745. DOI 10.1021/acs. iecr.7b04887
5. Simpson J. T., Hunter S. R., Aytug T. Superhydrophobic materials and coatings: a review // Rep. Prog. Phys. 2015. V. 78. N 8. ID 086501. DOI 10.1088/00344885/78/8/086501
6. Verho T., Bower C., Andrew P., Franssila S., Ikkala O., Ras R. H. A. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces // Adv. Mater. 2010. V.23. N 5. P. 673-678. DOI 10.1002/adma.201003129
7. Ragesh P., Anand Ganesh V., Nair S. V., Nair A. S. A review on self-cleaning and multifunctional materials // J. Mater. Chem. A. 2014. V.2. N 36. P. 1477314797. DOI 10.1039/C4TA02542C
8. Drelich J. W., Boinovich L., Chibowski E., Volpe C. D., Holysz L., Marmur A., Siboni S. Contact Angles: History of Over 200 Years of Open Questions // Surf. Innov. 2019. V.8. N 1-2. P. 1-25. DOI 10.1680/jsu-in.19.00007
9. Marmur A., Kojevnikova S. Super-hydropho-bic Surfaces: Methodological Considerations for Physical Design // J. Colloid Interface Sci. 2020. V.568. P. 148-154. DOI 10.1016/j.jcis.2020.02.040
10. Liu J., Fang X., Zhu C., Xing X., Cui G.,
Li Z. Fabrication of superhydrophobic coatings for corrosion protection by electrodeposition: a comprehensive review // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2020. V.607. ID 125498. DOI 10.1016/j.colsurfa.2020.125498
11. Eick J., Good R., Neumann A. Thermodynamics of contact angles. II. Rough solid surfaces // J. Colloid Interface Sci.1975. V.53. N 2. P. 235-248. DOI 10.1016/0021-9797(75)90010-7
12. De Souza E. J., Gao L., McCarthy T. J., Arzt E., Crosby A. J. Effect of Contact Angle Hysteresis on the Measurement of Capillary Forces // Langmuir. 2008. V.24. N 4. P. 1391-1396. DOI 10.1021/la702188t
13. Gao L., McCarthy T. J. An Attempt to Correct the Faulty Intuition Perpetuated by the Wenzel and Cas-sie Laws // Langmuir. 2009. V.25. N 13. P. 7249-7255. DOI 10.1021/la901416m
14. Kwok D., Neumann A. Contact angle interpretation in terms of solid surface tension // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2000. V.161. N 1. P. 31-48. DOI 10.1016/ S0927-7757(99)00323-4
15. Morra M., Occhiello E., Garbassi F. Knowledge about polymer surfaces from contact angle measurements // Adv. Colloid Interface Sci. 1990. V.32. N 1. P. 79116. DOI 10.1016/0001-8686(90)80012-O
16. Marmur A. Surface tension of an ideal solid: What does it mean? // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2021. V.51. ID 101388. DOI 10.1016/j.cocis.2020.09.001
17. Erbil H. Y. Practical Applications of Superhy-drophobic Materials and Coatings: Problems and Perspectives // Langmuir. 2020. V.36. N 10. DOI 10.1021/acs.lang-muir.9b03908
18. Pease D. C. The Significance of the Contact Angle in Relation to the Solid Surface // J. Phys. Chem. 1945. V.49. N 2. P. 107-110. DOI 10.1021/j150440a007
19. Johnson R. E. Conflicts between Gibbsian Thermodynamics and Recent Treatments of Interfacial Energies in Solid-Liquid-Vapor // J. Phys. Chem. 1959. V.63. N 10. P. 1655-1658. DOI 10.1021/j150580a021
20. Schwartz A. M. Capillarity - Theory and Practice // Ind. Eng. Chem. Res. 1969. V.61. N 1. P. 10-21. DOI 10.1021/ie50709a004
21. Marmur A. Line Tension and the Intrinsic Contact Angle in Solid-Liquid-Fluid Systems // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.186. N 2. P. 462-466. DOI 10.1006/jcis.1996.4666
22. Gaydos J., Neumann A. The dependence of contact angles on drop size and line tension // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.120. N 1. P. 76-86. DOI 10.1016/0021-9797(87)90324-9
23. Pethica B. The contact angle equilibrium // J. Colloid Interface Sci. 1977. V.62. N 3. P. 567-569.
24. Drelich J. W. Contact angles: From past mistakes to new developments through liquid-solid adhesion measurements // Adv. Colloid Interface Sci. 2019. V.267. P. 1-14. DOI 10.1016/j.cis.2019.02.002
35. Erbil H. Y. Determination of spreading pressure and its effect on polymer surface tension from contact angle data. Combination of the two-liquid contact angle method with the one-liquid contact angle method // J. Adhes. Sci. Technol. 1989. V.3. N 1. P. 29-38. DOI 10.1163/156856189X00029
26. Rodriguez-Valverde M. A., Montes Ruiz-Ca-bello F. J., Gea-Jodar P. M., Kamusewitz H., Cabrerizo-Vilchez M. A. A new model to estimate the Young contact angle from contact angle hysteresis measurements // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2010. V.365. N 1-3. P. 21-27. DOI 10.1016/j.colsurfa.2010.01.055
27. Dorris G. M., Gray D. G. Adsorption, spreading pressure, and london force interactions of hydrocarbons on cellulose and wood fiber surfaces. J. Colloid Interface Sci. 1979. V.71. N 1. P. 93-106. DOI 10.1016/0021-9797(79)90224-8
28. Chen Y. L., Helm C. A., Israelachvili J. N. Molecular mechanisms associated with adhesion and contact angle hysteresis of monolayer surfaces // J. Phys. Chem.
1991. V.95. N 26. P. 10736-10747. DOI 10.1021/j100179a041
29. Wolansky G., Marmur A. Apparent contact angles on rough surfaces: the Wenzel equation revisited // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 1999. V.156. N 1-3. P. 381-388. DOI 10.1016/S0927-7757(99)00098-9
30. Meiron T. S., Marmur A., Saguy I. S. Contact angle measurement on rough surfaces // J. Colloid Interface Sci. 2004. V.274. N 2. P. 637-644. DOI 10.1016/j. jcis.2004.02.036
31.Marmur A. Contact angle equilibrium: the intrinsic contact angle // J. Adhes. Sci. Technol. 1992. V.6. N 6. P. 689701. DOI 10.1163/156856192X01042
32. Gao L., McCarthy T. J. How Wenzel and Cas-sie Were Wrong // Langmuir. 2007. V.23. N 7. P. 3762-3765. DOI 10.1021/la062634a
33. Sanchez-Balderas G., Perez E. On the usefulness of the equation of state approach for contact angles on rough surfaces // Appl. Phys. A. 2019. V.126. N 1. P. 1-5. DOI 10.1007/s00339-019-3177-5
34. Good R. J. A Thermodynamic Derivation of Wen-zel's Modification of Young's Equation for Contact Angles; Together with a Theory of Hysteresis // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. N 20. P. 5041-5042. DOI 10.1021/ja01140a014
35. Jiang Y., Lian J., Jiang Z., Li Y., Wen C. Thermodynamic analysis on wetting states and wetting state transitions of rough surfaces // Adv. Colloid Interface Sci. 2020. V.278. ID 102136. DOI 10.1016/j.cis.2020.102136
36. Shardt N., Elliott J. A. W. Gibbsian Thermodynamics of Wenzel Wetting (Was Wenzel Wrong? Revisited) // Langmuir. 2019. V.36. N 1. P. 435-446. DOI 10.1021/ acs.langmuir.9b02984
37. Wenzel R. N. Surface Roughness and Contact Angle // J. Phys. Colloid Chem. 1949. V.53. N 9. P. 1466-1467. DOI 10.1021/j150474a015
38. Egorov S. A., Binder K. When does Wenzel's extension of Young's equation for the contact angle of droplets apply? A density functional study // J. Chem. Phys. 2020. V.152. N 19. ID 194707. DOI 10.1063/5.0005537
39. Erbil H. Y. The debate on the dependence of apparent contact angles on drop contact area or three-phase contact line: A review // Surf. Sci. Rep. 2014. V.69. N 4. P. 325-365. DOI 10.1016/j.surfrep.2014.09.001
40. Marmur A., Bittoun E. When Wenzel and Cas-sie Are Right: Reconciling Local and Global Considerations // Langmuir. 2009. V.25. N 3. P. 1277-1281. DOI 10.1021/ la802667b
41. Panchagnula M.V., Vedantam S. Comment on how Wenzel and Cassie were wrong by Gao and McCarthy // Langmuir. 2007. V.23. N 26. P. 13242-13242. DOI 10.1021/ la7022117
42. McHale G., Shirtcliffe N. J., Newton M. I. Contact-Angle Hysteresis on Super-Hydrophobic Surfaces // Langmuir. 2004. V.20. N 23. P. 10146-10149. DOI 10.1021/ la0486584
43. Gao L., McCarthy T. J. Artificial Lotus Leaf Prepared Using a 1945 Patent and a Commercial Textile // Langmuir. 2006. V.22. N 14. P. 5998-6000. DOI 10.1021/ la061237x
44. Lam C. N., Wu R., Li D., Hair M., Neumann A. Study of the advancing and receding contact angles: liquid sorption as a cause of contact angle hysteresis // Adv. Colloid Interface Sci. 2002. V.96. N 1-3. P. 169-191. DOI 10.1016/ s0001-8686(01)00080-x
45. Eral H. B., Mannetje D. J. C. M., Oh J. M. Contact angle hysteresis: a review of fundamentals and applications // Colloid. Polym. Sci. 2012. V.291. N 2. P. 247260. DOI 10.1007/s00396-012-2796-6
46. Lu G., Wang X.-D., Duan Y.-Y. A Critical Review of Dynamic Wetting by Complex Fluids: From Newtonian Fluids to Non-Newtonian Fluids and Nanofluids // Adv. Colloid. Interface. Sci. 2016. V.236. P. 43-62. DOI 10.1016/j. cis.2016.07.004
47. Neumann A., Good R. Thermodynamics of con-
tact angles. I. Heterogeneous solid surfaces // J. Colloid Interface. Sci.1972. V.38. N 2. P. 341-358. DOI 10.1016/0021-9797(72)90251-2
48. Li W., Amirfazli A. A thermodynamic approach for determining the contact angle hysteresis for supe-rhydrophobic surfaces // J. Colloid Interface Sci. 2005. V.292. N 1. P. 195-201. DOI 10.1016/j.jcis.2005.05.062
49. Gao L., McCarthy T. J. Contact Angle Hysteresis Explained // Langmuir. 2006. V.22. N 14. P. 6234-6237. DOI 10.1021/la060254j
50. Dettre R. H., Johnson R. E. Contact Angle Hysteresis. Contact Angle, Wettability, and Adhesion // Adv. Chem. Ser. 1964. V.43. P. 136-144.
51. Murakami D., Jinnai H., Takahara A. Wetting Transition from the Cassie-Baxter State to the Wenzel State on Textured Polymer Surfaces // Langmuir. 2014. V.30. N 8. P. 2061-2067. DOI 10.1021/la4049067
52. Ellinas K., Tserepi A., Gogolides E. Durable superhydrophobic and superamphiphobic polymeric surfaces and their applications: A review // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. V. 250. P. 132-157. DOI 10.1016/j.cis.2017.09.003
53. Milne A. J. B., Amirfazli A. The Cassie equation: How it is meant to be used // Adv. Colloid Interface Sci. 2012. V.170. N 1-2. P. 48-55. DOI 10.1016/j. cis.2011.12.001
54. Cassie A. B. D. Contact angles // Discussions of the Faraday Society. 1948. V.3. P. 11-16. DOI 10.1039/ DF9480300011
55. Whyman G., Bormashenko E., Stein T. The rigorous derivation of Young, Cassie-Baxter and Wenzel equations and the analysis of the contact angle hysteresis phenomenon // Chem. Phys. Lett. 2008. V.450. N 4-6. P. 355359. DOI 10.1016/j.cplett.2007.11.033
56. Cassie A. B. D., Baxter S. Wettability of porous surfaces // Transactions of the Faraday Society. 1944. V.40. P. 546-551. DOI 10.1039/TF9444000546
57. David R., Neumann A. W. Computation of the Wetting Properties of Randomly Structured Superhydropho-bic Surfaces // J. Phys. Chem. C. 2012. V.116. N 31. P. 1660116608. DOI 10.1021/jp304424a
58. Marmur A. The Lotus Effect: Superhydrophobicity and Metastability // Langmuir. 2004. V.20. N 9. P. 3517-3519. DOI 10.1021/la036369u
59. Choi W., Tuteja A., Mabry J. M., Cohen
R. E., McKinley G. H. A modified Cassie-Baxter relationship to explain contact angle hysteresis and anisotropy on non-wetting textured surfaces // J. Colloid Interface Sci. 2009. V.339. N 1. P. 208-216. DOI 10.1016/j.jcis.2009.07.027
60. Erbil H. Y., Cansoy C. E. Range of Applicability of the Wenzel and Cassie-Baxter Equations for Su-perhydrophobic Surfaces // Langmuir. 2009. V.25. N 24. P. 14135-14145. DOI 10.1021/la902098a
61. Fang G., Amirfazli A. Understanding the Edge Effect in Wetting: A Thermodynamic Approach. Langmuir. 2012. V.28. N 25. P. 9421-9430. DOI 10.1021/la301623h
62. Fihri A., Bovero E., Al-Shahrani A., Al-Ghamdi A., Alabedi G. Recent progress in superhy-drophobic coatings used for steel protection: A review // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. 2017. V.520. P. 378-390. DOI 10.1016/j.colsurfa.2016.12.057
63. Mozumder M. S., Mourad A.-H. I., Pervez H., Surkatti R. Recent developments in multifunctional coatings for solar panel applications: A review // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2019. V.189. P. 75-102. DOI 10.1016/j.sol-mat.2018.09.015
64. Ghosh U. U., Nair S., Das A., Mukherjee R., DasGupta S. Replicating and Resolving Wetting and Adhesion Characteristics of a Rose Petal // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. 2018. V.561. P. 9-17. DOI 10.1016/j.col-surfa.2018.10.028
65. Chakraborty M., Weibel J. A., Schaber J. A., Garimella S. V. The Wetting State of Water on a Rose Petal // Adv. Mater. Interfaces. 2019. V.6. N 17. ID 1900652. DOI 10.1002/admi.201900652
66. Ou J., Fang G., Li W., Amirfazli A. Wetting Transition on Textured Surfaces: A Thermodynamic Approach // J. Phys. Chem. C. 2019. V.123. N 39. P. 23976-23986. DOI 10.1021/acs.jpcc.9b05477
67. Patankar N. A. Transition between Superhydro-phobic States on Rough Surfaces // Langmuir. 2004. V.20. N 17. P. 7097-7102. DOI 10.1021/la049329e
68. Quere D. Wetting and Roughness // Annu. Rev. Mater. Res. 2008. V.38. N 1. P. 71-99. DOI 10.1146/annurev. matsci.38.060407.132434
69. David R., Neumann A. W. Computation of the Wetting Properties of Randomly Structured Superhydro-phobic Surfaces // J. Phys. Chem. C. 2012. V.116. N 31. P. 16601-16608. DOI 10.1021/jp304424a
Сведения об авторах
Ерофеев Даниил Алексеевич, аспирант каф. химической технологии полимеров; Daniil A. Erofeev, PhD student of the department of chemical technology of polymers, [email protected], ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6259-2019, ResearchGate: https://www.researchgate.net/profile/Daniil-Erofeev
Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии полимеров; Leonid N. Mashlyakovsky, Dr. Sci. (Chem), professor of the department of chemical technology of polymers, [email protected], ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2600-7556, ResearchGate: https://www.researchgate.net/profile/Leonid-Mashlyakovsky
