CC BY
212
С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. Р. Габитов,
Р. А. Усманов
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЛЯ ПРОЦЕССА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА
В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: биодизельное топливо; гетерогенные катализаторы AI2O3,, ZnO/AI2O3; вакуумно-импульсная сушка; конверсия.
Приведена методика получения катализатора ZnO/AI2O3., получены экспериментальные зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот как функция длительности процесса.
Keywords: biodiesel fuel; heterogeneous catalysts AI2O3, ZnO/AI2O3,; vacuum-drying pulse; conversion.
Describes a method for producing a catalyst ZnO/AI2O3, the dependence of the concentration of ethyl esters offatty acids over time.
Сокращение ресурсов углеводородного сырья, а также рост цен на нефть и выбросы парниковых газов являются все более серьезной проблемой для многих стран. Поэтому сейчас растет интерес к возобновляемым видам топлива в качестве долгосрочного решения для устойчивого будущего. Биодизельное топливо является одним из возобновляемых видов топлива, который способен решить данные проблемы. Его получают из биомассы на масляной основе, включая отработанные масла, через реакцию этерификации и / или переэтерификации со спиртом [1].
Сверхкритическая переэтерификация, или получение биодизельного топлива в сверхкритиче-ских спиртах, имеет много преимуществ по сравнению с обычными каталитическими процессами. Оптимальными параметрами для производства биодизеля при сверхкритических условиях являются: высокое давление (19-45 МПа), высокая температура (320-350 °С) и высокое отношение спирта к маслу (40:1-42:1). Для снижения этих параметров и уменьшения экологических и экономических издержек производства биодизеля при СКФ-условиях, внедрение гетерогенных катализаторов является привлекательной идеей. Из большого многообразия катализаторов выбор пал на стабильные, дешевые и эффективные катализаторы в виде окислов металлов
- А1203 и гпО [2].
Получение катализатора
Катализатор А1203 в процессе получения биодизельного топлива использовался ранее [3]. Катализатор 2п0/А!203 был получен в результате предварительной пропитки гранул А!203 водным раствором азотнокислой соли цинка 2п(Ы03)2 ' 6Н20 (98,1%). Необходимое количество раствора было подготовлено при полном растворении нитрата металла в воде при температуре окружающей среды, а затем добавлено к подложке и энергично перемешено при комнатной температуре в течение 2 часов. Полученную смесь затем выпаривали в течение 1 ч до частичного удаления влаги и сушили при помощи вакуумно-импульсной сушки при темпера-
туре 100 °С и атмосферном давлении до тех пор, пока масса образца не стала постоянной [4]. После всех этих процедур катализатор прокаливали в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 4 ч, охлаждали и хранили в герметичной посуде до использования.
Элементный анализ катализаторов был проведен при помощи рентгенофлюоресцентного спектрометра СУР-02 «Реном ФВ». По результатам рентгенофлюоресцентного анализа видно, что концентрация 2п увеличилась с 0,03%, содержащегося в А!203, до 1%.
Описание экспериментальной установки
На кафедре теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ» создана установка по получению биодизельного топлива в периодическом режиме [5]. Для осуществления реакции на установке был использован автоклав, представляющий собой цилиндр высокого давления, имеющий объем 53 мл., заглушенный с одного конца (рис.1).
нения; 2 - термопара; 3 -трубка к датчику давления; 4 - корпус; 5, 6 - фланцы; 7 - капсула с катализатором
Для проведения каталитического процесса в автоклав помещалась капсула с катализатором. Она представляет собой полый металлический цилиндр с
боковой поверхностью из нержавеющей сетки. Такая конструкция позволяет располагать катализатор в неподвижном слое с максимально возможным использованием всей площади поверхности.
Экспериментальная часть
Сущность процесса получения и разделения продукта переэтерификации рапсового масла и этилового спирта представлена в работах [3,6].
В отличие от работы, представленной ранее, авторами дополнительно был использован 2п0/А!203 в качестве катализатора. Количество используемых катализаторов составляло 2,5% масс. от всей смеси. Эксперименты проводились при Т = 285-350 °С, Р = 30 МПа., 1 = 10 и 30 мин. В результате экспериментов получены зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от температуры, представленные на рис.2.
Рис. 2 - Зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот от температуры
Зависимость концентрации эфиров от длительности реакции процесса представлена на рис.3. Была рассмотрена изотерма в 320 °С в качестве определяющей, в связи с тем, что при этой температуре выход эфиров получился максимальным.
Рис. 3 - Концентрация этиловых эфиров жирных кислот в зависимости от длительности реакции при Т = 320 °С
Заключение
Подводя итог можно сказать, что:
1). При одних и тех же параметрах процесса концентрация эфиров в продукте с использованием катализаторов выше, чем без них. Наибольший эффект наблюдается при Т = 320 °С.
2). Время реакции оказывает существенное влияние на конечную концентрацию продукта реакции переэтерификации. При использовании катализатора ZnO/Al2O3 заметного роста конверсии с течением времени не наблюдается. Зато его использование дает более лучшие результаты при малом времени проведения реакции, что делает этот катализатор выгодным решением для увеличения скорости реакции переэтерификации.
Таким образом, можно заключить, что использование гетерогенных катализаторов в виде окислов металлов является верным решением в процессе получения биодизельного топлива, обусловленное хорошим выходом конечного продукта, в отличие от тех случаев, когда катализатор не был использован, и простотой (дешевизной) его получения.
Исследования проводились в рамках гранта РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13).
Литература
1. Saka, S., Kusdiana, D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel 2001, 80, 225-231.
2. Ruengwit Sawangkeaw, Pornicha Tejvirat, Chawalit Ngam-charassrivichai and Somkiat Ngamprasertsith. Supercritical Transesterification of Palm Oil and Hydrated
Ethanol in a Fixed Bed Reactor with a CaO/Al2O3 Catalyst. Energies 2012, 5, 1062-1080.
3. Мазанов С.В. Исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора / С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. - Т.16. - №7. - С. 178 - 179.
4. Гайфуллина Р.Р. Экспериментальная установка для исследования кинетики сушки капиллярно-пористых материалов по вакуумно-импульсной технологии. / Р. Р. Гайфуллина, М.С. Курбангалеев, З.И. Зарипов, Д.А. Анашкин // Вестник Казанского государственного технологического университета. - Казань. - 2011. - №2 -С. 132 - 137.
5. Sh.A.Biktashev, R.A.Usmanov, F.M.Gumerov, F.R.Gabitov, R.R.Gabitov, I.M.Abdulagatov. Transesterification of vegetable oils in Supercritical Fluid Media, «Biomass and Bioenergy». - 2011. - №35. - Р. 2999-3011.
6. Габитова А.Р. Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости / А. Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усманов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. -Т.16. - №8. - С. 302-304.
© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; А. Р. Габитова — асп. той же кафедры КНИТУ, agabitova@inbox.ru; Р. Р. Габитов - зав. компл. лаб. той же кафедры КНИТУ, radif1954@mail.ru; Р. А. Усманов — к.т.н., доцент той же кафедры КНИТУ, usmanoff@gmail.com.
