CC BY
8
As a result of experimental researches it was found out, that a new kind of building plates, with the 60 % amount of textile waste addition has the best properties of heat isolation. Therefore it is possible to recommend them for wide application in industry.
УДК 547.92+547.288.4+547.362+547.574.2
ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИИ «СТРУКТУРА-ЗАПАХ» СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ О КС И МА а - ИОНОНА
Н.А. Жуковская, Е.А. Дикусар, В.И . Поткин, Ю.С. Зубенко, С.К. Петкевич, С.Г. Стёпин
а-Ионон или транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он 1 содержится в некоторых природных эфирных маслах, обладает запахом фиалки с древесно-фруктовой нотой [1]. Он является многотоннажным промышленным продуктом и широко используется в парфюмерных композициях, отдушках и пищевых ароматизаторах [2, 3]. В промышленносаи -ионон 1 получают конденсацией цитраля с ацетоном с последующей циклизацией полученного псевдоионона. Ранее мы сообщали о синтезе и изучении корреляции структура-запах сложных эфиров оксимов цитраля и ментона [4, 5].
Целью данной работы является разработка технологичной методики получения широкого ряда новых сложных эфиров - производных оксима а-ионона 2. Сложные эфиры оксима а-ионона 3-23 синтезировали взаимодействием оксима а-ионона 2 с ангидридами алкилкарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (эфиры 3-6) или с хлорангидридами карбоновых кис от в присутствии пиридина (эфиры 7-23). Выходы сложных эфиров оксимаа -ионона 321 составили 87 - 92 %.
Строение синтезированных соединений 2-23 подтвердили данные элементного анализа, масс-спектрометрического определения молекулярной массы, ИК-, УФ- и ЯМР 1Н-спектров.
R = СНз (3), C2H5 (4), СНз(СН2)2 (5), (СН3)2СН (6), СН3(СН2)3 (7), (СН3)2СНСН2 (8), (СНз)зС (9), СНз(СН2)4 (10), СНз(СН2)5 (11), СНз(СН2)б (12), СНз(СН2)зСН(С2Н5) (13), СНз(СН2)7 (14), СНз(СН)8 (15), СНз(СН)и (16), цикло-С бН11 (17), С6Н5 (18), СН3 О (19), С2Н5О (20), C2H5CHCI (21), Cl2C=CClCH2 (22),
В ЯМР Н спектрах сложных эфиров оксима -ионона 3-23 наблюдались следующие сигналы протонов, принадлежащих фрагменту транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутена (5, м.д.): 0.84 с [3Н, Сб-Ме (аксиальн.)], 0.92 с [3И, Сб-Ме (экваториальн.)], 1.58 д (3Н, С2-Ме, 1.5 Гц), 2.01 с (3Н, МеС = Л), 5.70-6.20 м (3И, С = Сз-И и СИ = СИ). В ЯМР Н спектрах соединений 3-23 присутствовали соответствующие сигналы, характеризующие сложноэфирные фрагменты.
Органолептическую оценку ароматов синтезированных оксикаа -ионона 2 и сложных эфиров оксима -ионона 3-23 провел Дегустационный совет при аккредитованной контрольно-аналитической лаборатории ООО «Тереза-Интер» (г. Москва). В таблице приведены среднестатистические данные дегустации ароматов полученных индивидуальных соединений в виде 10 % спиртовых растворов.
Таблица - Органолептическая оценка ароматов соединений 2-23
Соединение Запах
2 Древесно-дегтярный, животный, нота кастореума
3 Древесно-цветочный, ноты ириса-конкрета и кожи
4 Древесный, землистый, нота кожи
5 Древесно-кедровый, ягодная нота
6 Древесно-кожаный, цветочная нота
7 Древесно-пачулиевый, ягодная нота
8 Древесно-амбровый, фруктовая нота
9 Древесный, с фруктово-ягодным оттенком
10 Древесно-пачулиевый с травяным оттенком
11 Древесно-травяной с фруктовой нотой
12 Фруктово-травяной, ноты мяты и груши
13 Древесно-пачулиевый, животная нота мускуса
14 Древесно-пачулиевый с травяной нотой
15 Древесно-землистый
16 Древесно-дегтярный
17 Древесно-травяной, нота лаванды
18 Древесно-пряный, ноты гвоздики, перца, имбиря
19 Древесно-цветочный с ягодной нотой
20 Древесно-цветочный с фруктовой нотой
21 Древесно-ягодный с нотой барбариса
22 Древесно-цветочный с ягодной нотой
23 Древесно-овощной, нота листьев томата
Из данных табл. 1 следует, что с увеличением алкильного заместителя в соединениях 3 - 5, 7, 8, 10 - 12 наблюдается изменение запаха от древесно-цветочного к древесно-амбровым с последующим усилением фруктово-травяных нот. Введение разветвленных алкильных заместителей в соединениях 5, 6, 7, 9 усиливает фруктово-ягодную ноту. Введение пространственных циклических заместителей в соединении 17 приводит к очень интересному и востребованному древесно-травяному аромату с выраженной нотой лаванды, а при введении фенильного заместителя в соединении 18 - появлению очень интересного
древесно-пряного аромата восточных пряностей. Введение алкокси-заместителей в соединениях 19 - 20 позволяет наблюдать яркие древесно-цветочные ароматы с фруктово-ягодными нотами, модные озоновые ароматы с интересными оттенками. Синтезированные соединения являются перспективными для создания устойчивых древесных ароматов, которые сейчас модны и востребованы в современной парфюмерии. Особенно перспективными являются соединения 17 и 18 для создания новых мужских ароматов, поскольку восточные ароматы востребованы на рынке высшей парфюмерии и косметики.
ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы "Nicolet" в тонком слое или в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре BS-587A (100МГц, Tesla) для 5 %-ных растворов в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта - тетраметилсилана. УФ спектры - на приборе Specord UV Vis для 1i0"4 М. растворов соединений в метаноле. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией электронов 70 эВ; капиллярная колонка HP-5MS 30 м х 0.25 мм, фаза (5 % PhMe Silicone) 0.25 мкм, температура испарителя - 250 оС. Физико-химические характеристики оксима -ионона 2, имевшего т.пл. 89-90 оС и синтезированного иза -ионона 1 по стандартной методике [5], соответствовали литературным данным [6,7].
Общая методика получения сложных эфиров оксима а-ионона 3 - 6. 0.01 Моль оксима а-ионона 2 и 0.011 моль ангидрида соответствующей кислоты растворяли в 30 см3 абсолютного эфира. К полученному раствору добавляли 1 каплю 47 %-ной HClO4. Смесь перемешивали путем встряхивания и оставляли при температуре 20 - 23 оС на 24 - 36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5 %-ным раствором NaHCO3. Сушили CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20 - 35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25 -30 оС. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле L 40/100 элюент - смесь эфир-гексан, 1:10. По данной методике получены следующие соединения.
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-ацетипоксим 3.
Выход 88 %, 02020 1.1451, nD20 1.5200. Найдено, %: С 72.59; H 9.48; N 5.27. M+ 249. C15H23NO2. Вычислено, %: С 72.25; H 9.30; N 5.62. M 249.35. ИК-спектр (v, см-1): 1769 (С=О). УФ-спектр [кмакс., нм (в)]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-пропионипоксим 4. Выход 87 %, d2020 1.0268, nD20 1.5186. Найдено, %: С 73.25; H 10.07; N 5.08. M+ 263. C16H25NO2. Вычислено, %: С 72.96; H 9.57; N 5.32. M 263.38. ИК-спектр (v, см-1): 1769 (С=О). УФ-спектр [к макс., нм (в)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-бутирипоксим 5. Выход 88 %, d2020 1.1108, nD20 1.5162. Найдено, %: С 73.94; H 9.98; N 4.67. M+ 277. C17H27NO2. Вычислено, %: С 73.61; H 9.81; N 5.05. M 277.40. ИК-спектр (v, см" 1): 1767 (С=О). УФ-спектр [к макс., нм (в)]: 235 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-изобутирипоксим 6. Выход 89 %, d2020 0.9991, nD20 1.5088. Найдено, %: С 74.01; H 9.97; N 4.89. M+ 277. C17H27NO2. Вычислено, %: С 73.61; H 9.81; N 5.05. M 277.40. ИК-спектр (v, см-1): 1766 (С=О). УФ-спектр [к макс., нм (в)]: 235 (19000), 285 (2000). Общая методика попучения спожных эфиров оксима а-ионона 7-23. 0.01 Моль оксима -ионона 2 растворяли в 50 см3 абсолютного эфира. К полученному раствору прибавляли 0.01 моль абсолютного пиридина. К полученному раствору при охлаждении до 15 оС и перемешивании путем осторожного встряхивания прибавляли 0.01 моль хлорангидрида соответствующей кислоты. Смесь оставляли при температуре 20 - 23оС на 24 - 36 ч. Реакционную
смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5 %-ным раствором ЛаИС03. Сушили СаС12. Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20 - 35 мм рт. от), не допуская нагревания выше 25 - 30оС. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле 1_ 40/100 элюент - смесь эфир-гексан, 1:10.
По данной методике получены следующие соединения.
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-вапероипоксим
7.
Выход 88 %, б2020 1.0281, п020 1.5080. Найдено, %: С 74.59; И 10.18; Л 4.60. М+ 291. С18Н2^02. Вычислено, %: С 74.18; И 10.03; Л 4.81. М 291.43. ИК-спектр (у, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [Xмакс., нм (в)]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-изовапероипоксим 8. Выход 91 %, д2020 1.0585, п020 1.5030. Найдено, %: С 74.52; И 10.11; Л 4.57. М+ 291. С18И29Л02. Вычислено, %: С 74.18; И 10.03; Л 4.81. М 291.43. ИК-спектр (V, см-1): 1766 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 235 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-пивапоипоксим 9.
Выход 90 %, б2020 1.0870, п020 1.5065. Найдено, %: С 74.52; И 10.14; Л 4.55. М+ 291. С18И29Л02. Вычислено, %: С 74.18; И 10.03; Л 4.81. М 291.43. ИК-спектр (V, см-1): 1760 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 235 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-капроноипоксим 10.
Выход 91 %, б2020 1.0215, п020 1.5052. Найдено, %: С 75.08; И 10.26; Л 4.28. М+ 305. С19И3ЛО2. Вычислено, %: С 74.71; И 10.23; Л 4.59. М 305.45. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-энантоипоксим
11.
Выход 90 %, б2020 0.9081, п020 1.5053. Найдено, %: С 75.42; И 10.49; Л 4.17. М+ 319. С20И33ЛО2. Вычислено, %: С 75.19; И 10.41; Л 4.38. М 319.48. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-каприпоипоксим 12.
Выход 90 %, б2020 0.9213, п020 1.5020. Найдено, %: С 75.99; И 10.73; Л 3.87. М+ 333. С21И35Ш2. Вычислено, %: С 75.63; И 10.58; Л 4.20. М 333.51. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-2-этипкапроноип-оксим 13.
Выход 91 %, б2020 1.0558, п020 1.5135. Найдено, %: С 75.85; И 10.67; Л 3.96. М+ 333. С21И35Л02. Вычислено, %: С 75.63; И 10.58; Л 4.20. М 333.51. ИК-спектр (V, см-1): 1764 (С=О). УФ-спектр [Xмакс., нм (в)]: 235 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-пепаргонипоксим 14.
Выход 90 %, б2020 0.9789, п020 1.5018. Найдено, %: С 76.41; И 10.80; Л 3.72. М+ 347. С22И37ЛО2. Вычислено, %: С 76.03; И 10.73; Л 4.03. М 347.53. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-0-каприноипоксим 15.
Выход 88 %, б2020 1.0681, п020 1.5012. Найдено, %: С 76.83; И 10.96; Л 3.65. М+ 361. С23И39Л02. Вычислено, %: С 76.40; И 10.87; N 3.87. М 361.56. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=0). УФ-спектр [X макс., нм (в)]: 234 (18000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-цикпогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-тридеканоил -оксим 16.
Выход 90 %, б2020 1.0532, п020 1.4974. Найдено, %: С 77.72; H 11.25; Л 3.18. М+ 403. С26Н45Л02. Вычислено, %: С 77.37; Н 11.24; Л 3.47. М 403.64. ИК-спектр (V, см-1): 1768 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 234 (18000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметип-2-цикпогексен-1-ип)-3-бутен-2-он-О-цикпогексан-метаноипоксим 17.
Выход 89 %, б2020 1.0431, п020 1.5214. Найдено, %: С 75.86; Н 10.12; Л 4.15. М+ 317. С2оНз1Л02. Вычислено, %: С 75.67; Н 9.84; Л 4.41. М 317.47. ИК-спектр (V см-1): 1763 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 234 (20000), 286 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-цикпогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-бензоилоксим
18.
Выход 91 %, б2020 1.2215, п020 1.5557. Найдено, %: С 77.57; Н 8.18; Л 4.26. М+ 311. С20Н25Л02. Вычислено, %: С 77.14; Н 8.09; Л 4.50. М 311.42. ИК-спектр (V см-1): 1747 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 201 (18000), 235 (19000), 255 (18000), 300 (3000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-(метилкарбонат)-оксим 19.
Выход 88 %, б2020 1.1947, п020 1.5178. Найдено, %: С 68.13; Н 8.91; Л 5.02. М+ 265. С15Н2зЛ0з. Вычислено, %: С 67.90; Н 8.74; Л 5.28. М 265.35. ИК-спектр (V см-1): 1782 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 236 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-Триметил-2-цикпогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-(этилкарбонат)-оксим 20.
Выход 89 %, б2020 1.0672, п020 1.5090. Найдено, %: С 68.96; Н 9.14; Л 4.73. М+ 279. С16Н25Л03. Вычислено, %: С 68.79; Н 9.02; Л 5.01. М 279.37. ИК-спектр (V, см" 1): 1778 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 236 (20000), 285 (2000).
mранс-4-(2,6,6-Триметил-2-цикпогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-2-хлорбутирил-оксим 21.
Выход 89 %, б2020 1.1600, п020 1.5143. Найдено, %: С 65.86; Н 8.51; С1 11.05; Л 4.16. М+ 310. С17Н26С1Л02. Вычислено, %: С 65.48; Н 8.40; С1 11.37; Л 4.49. М 311.85. ИК-спектр (V, см-1): 1771 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 238 (20000), 285 (2000).
mранс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-3,4,4-трихлор-3-ен-бутирипоксим 22.
Выход 90%, б2020 1.3516, п020 1.5407. Найдено, %: С 54.28; Н 6.12; С1 27.57; Л 3.31. М+ 377. С17Н22С13Л02. Вычислено, %: С 53.91; Н 5.86; С1 28.08; Л 3.70. М 378.72. ИК-спектр (V, см-1): 1770 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 202 (21000), 233 (25000), 280 (3000).
mранс-4-(2,6,6-Триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-4,5-дихпоризотиазоп-метаноипоксим 23.
Выход 88 %, б2020 1.2110, п020 1.5725. Найдено, %: С 53.16; Н 5.36; С1 17.90; Л 6.89; £ 8.01. М+ 387. С17Н20С12Л2028. Вычислено, %: С 52.72; Н 5.20; С1 18.31; Л 7.23; £ 8.28. М 387.32. ИК-спектр (V, см-1): 1760 (С=О). УФ-спектр [Ямакс., нм (в)]: 204 (20000), 231 (19000), 270 (15000), 320 (3000).
Авторы приносят благодарность сотрудникам контрольно-аналитической лаборатории ООО «Тереза Интер», Россия, Москва О.Г. Выглазову и В.А. Чуйко за проведение органолептической оценки ароматов синтезированных соединений. ВЫВОДЫ
Разработаны общие методики получения сложных эфиров оксима -ионона. Получены 22 новых душистых соединения. Изучена корреляция «структура-запах»
полученных соединений. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 1Н и хромато-масс-спектров.
Список использованных источников
1. Sewenig, S. Comprehensive authentication of (E)-a(P)- ionone from raspberries, using constant flow MDGC-C/P-IRMS and enantio-MDGC-MS / S. Sewenig, D. Bullinger, U. Hener, A. Mosandl // J. Agric. Food Chem. - 2005. - Vol. 53. - N. 4. - P. 838-844.
2. Marshall, D. A. Olfactory sensitivity to a-ionone in humans and dogs / D. A. Marshall, D. G. Moulton // Chem. Senses. - 1981. - Vol. 6. - N. 1. - P. 53-61.
3. Войтович, С. А. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии / С. А. Войтович. - Москва : Пищевая промышленность, 1994. - С. 225-227.
4. Дикусар, Е. А. Синтез и изучение корреляции структура-запах сложных эфиров оксима цитраля / Е. А. Дикусар, Н. А. Жуковская, К. Л. Мойсейчук, Е. Г. Зале^кая, О. Г. Выглазов, П. В. Курман // ХПС. - 2008.- № 1. - С. 65-66.
5. Жуковская, Н. А. Препаративный синтез сложных эфиров оксима ментона / Н. А. Жуковская, Е. А. Дикусар, К. Л. Мойсейчук, О. Г. Выглазов // ЖПХ. -2006. - Т. 79. - Вып. 4. - С. - 642-644.
6. Adams, T. B. The FEMA GRAS assassment of alicyclic substances used as flavour ingredients / J. B. Hallagan, J. M.Putnam, T. L. Gierke, J. Doull, I. C. Munro, P. Newberne, P. S. Pontoghese, R. L. Smith, B. M. Wagner, C. S. Weil, L. A. Woods, R. A. Ford // Food and Chem. Toxicol. - 1996. - Vol. 34. - N. 9. - P. 763-828.
7. Хейльборн, И. Словарь органических соединений / И. Хейльборн, Г. М. Бэнбери. - Москва : ИЛ, 1949. - Т. 2. - С. 892.
Статья поступила в редакцию 23.09.2011 г.
SUMMARY
The convenient method of the preparative synthesis of the a-ionone oxime esters was developed. The «structure-smell» correlation of the compounds obtained was studied. Structure of the compounds synthesized was confirmed by the data of element analysis, IR, UV, NMR 1H and mass spectra. Key words: a-ionone, oxime of a-ionone and, esters of a-ionone oxime, smell.
УДК 547.281+547.381+347.422
ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИМА ГАНОНА
Н.А. Жуковская, Е.А. Дикусар, С.Г. Стёпин
Интенсивное развитие тонкого органического синтеза, химической технологии и методов физико-химического анализа, особенно в приложении к исследованиям состава эфирных масел, внесло существенный вклад в практику производства душистых веществ, пригодных для использования в парфюмерии и при создании отдушек для моющих средств, косметических изделий и товаров бытовой химии. К настоящему времени в распоряжении парфюмеров и технологов парфюмерно-косметических производств имеется около 10 000 душистых соединений с установленной химической структурой. Однако изучение каталогов основных брендовых фирм-изготовителей душистых соединений показывает, что практически производится не более 4 000 такого рода соединений. Вероятно, это связано с причинами экономического или экологического характера. А некоторые
