CC BY
45
Химия растительного сырья. 2011. №3. С. 103-106.
УДК 547.92+547.288.4+547.362+547.574.2
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИИ СТРУКТУРА - ЗАПАХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИМА а-ИОНОНА
© Н.А. Жуковская1, Е.А. Дикусар1, В.И. Поткин1, Ю.С. Зубенко1, С.К. Петкевич1, О.Г. Выглазов2,
В.А. Чуйко2
1 Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, ул. Сурганова, 13, Минск, 220072 (Беларусь), e-mail: [email protected]
2ООО «Тереза Интер», пр. Олимпийский, 22, Москва (Россия), e-mail: [email protected]
Разработан удобный метод препаративного синтеза сложных эфиров оксима а-ионона. Изучена корреляция структура-запах полученных соединений. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 'Н и хромато-масс-спектров.
Ключевые слова: а-ионон, оксим а-ионона, сложные эфиры оксима а-ионона, запах.
Введение
а-ионон или транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он 1 содержится в некоторых природных эфирных маслах, обладает запахом фиалки с древесно-фруктовой нотой [1]. Он является многотоннажным промышленным продуктом и широко используется в парфюмерных композициях, отдушках и пищевых ароматизаторах [2, 3]. В промышленности а-ионон 1 получают конденсацией цитраля с ацетоном с последующей циклизацией полученного псевдоионона. Ранее мы сообщали о синтезе и изучении корреляции структура-запах сложных эфиров оксимов цитраля и ментона [4, 5].
Обсуждение результатов
Цель данной работы - синтез широкого ряда новых сложных эфиров - производных оксима а-ионо-на 2. Сложные эфиры оксима а-ионона 3-23 синтезировали взаимодействием оксима а-ионона 2 с ангидридами алкилкарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (эфиры 3-6) или с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии пиридина (эфиры 7-23). Выходы сложных эфиров оксима а-ионона 3-21 составили 87-92%.
Строение синтезированных соединений 2-23 подтвердили данные элементного анализа, масс-спектрометрического определения молекулярной массы, ИК-, УФ- и ЯМР ^-спектров.
° N0H N0C(0)R
R = CH3 (3), C2H5 (4), СЩСН2)2 (5), (СН3)2СН (6), СЩСН.Ь (7), (СН3)2СНСН2 (8), (СНэ^С (9), СЩСН^ (10), СН3(СН2)5 (11), СН3(СН2)б (12), СН3(СН2)3СН(С2Н5) (13), СЩСН^ (14), СЩСН^ (15), СНэ(СН2)„ (16), цикло-
С6Н„ (17), С6Н5 (18), СН30 (19), С2Н50 (20), С2Н5СНС1 (21), С12С=СС1СН2 (22), ' (23).
Автор, с которым следует вести переписку.
В ЯМР 1Н спектрах сложных эфиров оксима а-ионона 3-23 наблюдались следующие сигналы протонов, принадлежащих фрагменту транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутена (5, м.д.): 0,84 с [3Н, С6-Ме (аксиальн.)], 0,92 c [3H, С6-Ме (экваториальн.)], 1,58 д (3Н, С2-Ме, 4J 1,5 Гц), 2,01 с (3Н,
MeC=N), 5,70-6,20 м (3H, C=C3-H и CH=CH). В ЯМР спектрах соединений 3-23 присутствовали соответствующие сигналы, характеризующие сложноэфирные фрагменты.
Органолептическую оценку ароматов синтезированных оксима а-ионона 2 и сложных эфиров оксима а-ионона 3-23 провел Дегустационный совет при аккредитованной контрольно-аналитической лаборатории ООО «Тереза-Интер» (Москва). В таблице приведены среднестатистические данные дегустации ароматов полученных индивидуальных соединений в виде 10% спиртовых растворов.
Из данных таблицы следует, что с увеличением алкильного заместителя в соединениях 3-5, 7, 8, 10-12 наблюдается изменение запаха от древесноцветочного к древесно-амбровым с последующим усилением фруктовотравяных нот. Введение разветвленных алкильных заместителей в соединениях
5, 6, 7, 9 усиливает фруктово-ягодную ноту. Введение пространственных циклических заместителей в соединении 17 приводит к очень интересному и востребованному древесно-травяному аромату с выраженной нотой лаванды, а при введении фенильного заместителя в соединении 18 - появлению очень интересного древесно-пряного аромата восточных пряностей. Введение алкокси-заместителей в соединениях 19-20 позволяет наблюдать яркие древесно-цветочные ароматы с фруктово-ягодными нотами, модные озоновые ароматы с интересными оттенками. Синтезированные соединения являются перспективными для создания устойчивых древесных ароматов, которые сейчас модны и востребованы в современной парфюмерии. Особенно перспективны соединения 17 и 18 для создания новых мужских ароматов, поскольку восточные ароматы востребованы на рынке высшей парфюмерии и косметики.
Экспериментальная часть
ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК-Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы «Nicolet» в тонком слое или в KBr. Спектры ЯМР получены на спектрометре BS-587A (100 МГц, Tesla) для 5%-ных растворов в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта
- тетраметилсилана. УФ спектры - на приборе Specord UV Vis для 110-4 М растворов соединений в метаноле. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией электронов 70 эВ; капиллярная колонка HP-5MS 30 м х 0,25 мм, фаза (5% PhMe Silicone) 0,25 мкм, температура испарителя - 250 °С. Физико-химические характеристики оксима а-ионона 2, имевшего т.пл. 89-90 °С и синтезированного из а-ионона 1 по стандартной методике [5], соответствовали литературным данным [6, 7].
Сложные эфиры оксима а-ионона 3-6 (общая методика). 0,01 моль оксима а-ионона 2 и 0,011 моль ангидрида соответствующей кислоты растворяли в 30 мл абсолютного эфира. К полученному раствору добавляли 1 каплю 47%-ной HClO4. Смесь перемешивали путем встряхивания и оставляли при температуре 20-23 °С на 24-36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5%-ным раствором NaHCO3. Сушили CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20-35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25-30 °С. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле L 40/100 д, элюент
- смесь эфир-гексан, 1 : 10.
Органолептическая оценка ароматов соединений 2-23
Соединение Запах
2 Древесно-дегтярный, животный, нота кастореума
3 Древесно-цветочный, ноты ириса-конкрета и кожи
4 Древесный, землистый, нота кожи
5 Древесно-кедровый, ягодная нота
б Древесно-кожаный, цветочная нота
7 Древесно-пачулиевый, ягодная нота
8 Древесно-амбровый, фруктовая нота
9 Древесный, с фруктово-ягодным оттенком
10 Древесно-пачулиевый с травяным оттенком
11 Древесно-травяной с фруктовой нотой
12 Фруктово-травяной, ноты мяты и груши
13 Древесно-пачулиевый, животная нота мускуса
14 Древесно-пачулиевый с травяной нотой
15 Древесно-землистый
1б Древесно-дегтярный
17 Древесно-травяной, нота лаванды
18 Древесно-пряный, ноты гвоздики, перца, имбиря
19 Древесно-цветочный с ягодной нотой
20 Древесно-цветочный с фруктовой нотой
21 Древесно-ягодный с нотой барбариса
22 Древесно-цветочный с ягодной нотой
23 Древесно-овощной, нота листьев томата
По данной методике получены следующие соединения:
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-ацетилоксим (3). Выход 88%, ё2о° 1,1451, п020 1,5200. Найдено, %: С 72,59; Н 9,48; N 5,27, М+ 249, С15Н23Ш2. Вычислено, %: С 72,25; Н 9,30; N 5,62, М249,35. ИК-спектр (V, см-1): 1769 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-пропионилоксим (4). Выход 87%, й2020 1,0268, пв2° 1,5186. Найдено, %: С 73,25; Н 10,07; N 5,08, М+ 263, С16Н25Ш2. Вычислено, %: С 72,96; Н 9,57; N 5,32, М 263,38. ИК-спектр (V, см-1): 1769 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-бутирилоксим (5). Выход 88%, й2020 1,1108, па2° 1,5162. Найдено, %: С 73,94; Н 9,98; N 4,67, М+ 277, С17Н27Ш2, Вычислено, %: С 73,61; Н 9,81; N 5,05, М 277,40. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 235 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-изобутирилоксим (6). Выход 89%, й2020 0,9991, п020 1,5088. Найдено, %: С 74,01; Н 9,97; N 4,89, М+ 277, С17Н27Ш2. Вычислено, %: С 73,61; Н 9,81; N 5,05, М 277,40. ИК-спектр (V, см-1): 1766 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 235 (19000), 285 (2000).
Сложные эфиры оксима а-ионона 7-23 (общая методика). 0,01 моль оксима а-ионона 2 растворяли в 50 мл абсолютного эфира. К полученному раствору прибавляли 0,01 моль абсолютного пиридина. К полученному раствору при охлаждении до 15 °С и перемешивании путем осторожного встряхивания прибавляли
0,01 моль хлорангидрида соответствующей кислоты. Смесь оставляли при температуре 20-23 °С на 24-36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5%-ным раствором NaHC0з, Сушили СаС12, Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20-35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25-30 °С. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле Ь 40/100 д, элюент - смесь эфир-гексан, 1 : 10.
По данной методике получены следующие соединения:
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-валероилоксим (7). Выход 88%, й2020 1,0281, п020 1,5080. Найдено, %: С 74,59; Н 10,18; N 4,60, М+ 291, С18Н29Ш2. Вычислено, %: С 74,18; Н 10,03; N 4,81, М291,43. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [^макс., нм (е)]: 234 (19000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-изовалероилоксим (8). Выход 91%, й2020 1,0585, па20 1,50 3 0. Найдено, %: С 74,52; Н 10,11; N 4,57, М+ 291, С18Н29Ш2. Вычислено, %: С 74,18; Н 10,03; N 4,81, М 291,43. ИК-спектр (V, см-1): 1766 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 235 (19000),
285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-пивалоилоксим (9). Выход 90%, й2020 1,0870, п020 1,5065. Найдено, %: С 74,52; Н 10,14; N 4,55, М+ 291, С18Н29Ш2. Вычислено, %: С 74,18; Н 10,03; N 4,81, М 291,43. ИК-спектр (V, см-1): 1760 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 235 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-капроноилоксим (10). Выход 91%, ё2020 1,0215, па20 1,5052. Найдено, %: С 75,08; Н 10,26; N 4,28, М+ 305, С19Н31Ш2. Вычислено, %: С 74,71; Н 10,23; N 4,59, М 305,45. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-энантоилоксим (11). Выход 90%, й2020 0,9081, п020 1,5053. Найдено, %: С 75,42; Н 10,49; N 4,17, М+ 319, C2oH33N02. Вычислено, %: С 75,19; Н 10,41; N 4,38, М 319,48. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-каприлоилоксим (12). Выход 90%, й2020 0,9213, п020 1,5020. Найдено, %: С 75,99; Н 10,73; N 3,87, М+ 333, С21Н35Ш2. Вычислено, %: С 75,63; Н 10,58; N 4,20, М 333,51. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 234 (19000), 285 (2000).
^ранс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-2-этилкапроноилоксим (13). Выход 91%, й2020 1,0558, п020 1,5135. Найдено, %: С 75,85; Н 10,67; N 3,96, М+ 333, С21Н35Ш2. Вычислено, %: С 75,63; Н 10,58; N 4,20, М 333,51. ИК-спектр (V, см-1): 1764 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 235 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-пеларгонилоксим (14). Выход 90%, й2020 0,9789, па20 1,50 1 8. Найдено, %: С 76,41; Н 10,80; N 3,72, М+ 347, С22Н37Ш2. Вычислено, %: С 76,03; Н 10,73; N 4,03, М 347,53. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 234 (19000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-0-каприноилоксим (15). Выход 88%, й2020 1,0681, п020 1,5012. Найдено, %: С 76,83; Н 10,96; N 3,65, М+ 361, С23Н39Ш2. Вычислено, %: С 76,40; Н 10,87; N 3,87, М 361,56. ИК-спектр (V, см-1): 1767 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 234 (18000), 284 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-тридеканоилоксим (16). Выход 90%, d2020 1,0532, nD20 1,4974, Найдено, %: С 77,72; H 11,25; N 3,18, M+ 403, C26H45NO2, Вычислено, %: С 77,37; H 11,24; N 3,47, M403,64. ИК-спектр (v, см-1): 1768 (С=О). УФ-спектр [^макс., нм (е)]: 234 (18000), 284 (2000). транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-циклогексанметаноилоксим (17).
Выход 89%, d2020 1,0431, nD20 1,5214. Найдено, %: С 75,86; H 10,12; N 4,15, M+ 317, C20H3iNO2. Вычислено, %: С 75,67; H 9,84; N 4,41, M 317,47. ИК-спектр (v, см-1): 1763 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 234 (20000),
286 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-бешоилоксим (18). Выход 91%, d2020 1,2215, nD20 1,5 5 57. Найдено, %: С 77,57; H 8,18; N 4,26, M+ 311, C20H25NO2, Вычислено, %: С 77,14; H 8,09; N 4,50, M 311,42. ИК-спектр (v, см-1): 1747 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 201 (18000), 235 (19000), 255 (18000), 300 (3000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-(метилкарбонат)оксим (19). Выход 88%, d2020 1,1947, nD20 1,5178. Найдено, %: С 68,13; H 8,91; N 5,02, M+ 265, C15H23NO3. Вычислено, %: С 67,90; H 8,74; N 5,28, M 265,35. ИК-спектр (v, см-1): 1782 (С=О). УФ-спектр [1макс., нм (е)]: 236 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-(этилкарбонат)оксим (20). Выход 89%, d2020 1,0672, nD20 1,5090. Найдено, %: С 68,96; H 9,14; N 4,73, M+ 279, C16H25NO3. Вычислено, %: С 68,79; H 9,02; N 5,01, M 279,37. ИК-спектр (v, см-1): 1778 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 236 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-2-хлорбутирилоксим (21). Выход 89%, d2020 1,1600, nD20 1,5 143. Найдено, %: С 65,86; H 8,51; Cl 11,05; N 4,16, M+ 310, C17H26ClNO2. Вычислено, %: С 65,48; H 8,40; Cl 11,37; N 4,49, M 311,85. ИК-спектр (v, см-1): 1771 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 238 (20000), 285 (2000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-3,4,4-трихлор-3-енбутирилоксим (22). Выход 90%, d2020 1,3516, nD20 1,5407. Найдено, %: С 54,28; H 6,12; Cl 27,57; N 3,31, M+ 377, C17H22Cl3NO2. Вычислено, %: С 53,91; H 5,86; Cl 28,08; N 3,70, M 378,72. ИК-спектр (v, см-1): 1770 (С=О). УФ-спектр [Хмакс., нм (е)]: 202 (21000), 233 (25000), 280 (3000).
транс-4-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он-О-4,5-дихлоризотиазолметаноилоксим (23). Выход 88%, d2020 1,2110, nD20 1,5725. Найдено, %: С 53,16; H 5,36; Cl 17,90; N 6,89; S 8,01, M+ 387, C17H20Cl2N2O2S. Вычислено, %: С 52,72; H 5,20; Cl 18,31; N 7,23; S 8,28, M387,32. ИК-спектр (v, см-1): 1760 (С=О). УФ-спектр [Хмакс, нм (е)]: 204 (20000), 231 (19000), 270 (15000), 320 (3000).
Список литературы
1. Sewenig S., Bullinger D., Hener U., Mosandl A. Comprehensive authentication of (E)-oi(P)-ionone from raspberries, using constant flow MDGC-C/P-IRMS and enantio-MDGC-MS // J. Agric. Food Chem. 2005. V. 53, N4. Pp. 838-844.
2. Marshall D.A., Moulton D.G. Olfactory sensitivity to а-ionone in humans and dogs // Chem. Senses. 1981. V. 6, N1. Pp. 53-61.
3. Войтович С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., 1994. С. 225-227.
4. Дикусар Е.А., Жуковская Н.А., Мойсейчук К.Л., Залегекая Е.Г., Выглазов О.Г., Курман П.В. Синтез и изучение корреляции структура - запах сложных эфиров оксима цитраля // Химия природных соединений. 2008. №1. С. 65-66.
5. Жуковская Н.А., Дикусар Е.А., Мойсейчук К.Л., Выглазов О.Г. Препаративный синтез сложных эфиров оксима ментона // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, вып. 4. С. 642-644.
6. Adams T.B., Hallagan J.B., Putnam J.M., Gierke T.L., Doull J., Munro I.C., Newberne P., Pontoghese P.S., Smith R.L., Wagner B.M., Weil C.S., Woods L.A., Ford R.A. The FEMA GRAS assassment of alicyclic substances used as flavour ingredients // Food and Chem. Toxicol. 1996. V. 34, N9. Pp. 763-828.
7. Словарь органических соединений / под ред. И. Хейльборна и Г.М. Бэнбери. М., 1949. Т. 2. С. 892.
Поступило в редакцию 4 апреля 2010 г.
