CC BY
32
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI: 10.32743/UniChem.2021.82.4.57-63 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III) C L-ГЛЮТАМИНОМ
Алиев Тогаймурад Баратович
ст. преп. химико-металлургического факультета Наваийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои
Хусенов Кахрамон Шайимович
доцент химико-металлургического факультета Навоийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои Е-mail: kahramon.husenov71 @gmail.com
Мухиддинов Баходир Фахриддинович
профессор химико-металлургического факультета Навоийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои
Бегманов Сафар Нурмаматович
ассистент химико-металлургического Навоийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои
THE OBTAINING AND STUDY OF IRON (III) COMPLEXES WITH L-GLUTAMINE
Aliev Togaymurad
Senior Lecturer of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai
Khusenov Kakhramon
Associate Professor of the Chemical and Metallurgical Faculty
the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai
Mukhiddinov Bakhodir
Professor of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai
Begmanov Safar
Assistent of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai
АННОТАЦИЯ
Синтезированы координационные соединения Fe(III) с глютамином. При взаимодействии FeCl3-6H2O c аминокислотой, а также металлического железа в присутствии HClO4 образуются координационные соединения состава [Fe(Glu)22H2O]-X-H2O где -Glu-глютамин, X=Cl-, QO4". С помощью элементного анализа, ДТА, ИКС, ЯГРС и рентгенофазового анализа установлен состав соединения и способ координации лигандов и молекул воды.
ABSTRACT
Coordination compounds of Fe (III) with glutamine have been synthesized. When FeCl3-6H2O interacts with an amino acid, as well as metallic iron in the presence of HClO4, coordination compounds of the composition
Библиографическое описание: Получение и исследование комплекса железа(Ш) c L-глютамином // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Алиев Т.Б. [и др.]. 2021. 4(82). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11398 (дата обращения: 05.04.2021).
[Fe(Glu)22H2O]-X-H2O are formed where - Glu is glutamine, X = Cl-, C1O4-. With the help of elemental analysis, DTA, IRS, NGRS and X-ray phase analysis, the composition of the compound and the method of coordination of the ligand and water molecules were established.
Ключевые слова: комплексные соединения, аминокислота, центральный ион, лиганд, элементный анализ, рентгенофазовый анализ, способ координации.
Keywords: complex compounds, amino acid, central ion, ligand, elemental analysis, X-ray phase analysis, coordination method.
В подавляющем большинстве случаев высокая биологическая активность как металл-иона, так и лигандов проявляется в их координационных соединениях, т.е. в условиях, максимально приближенных к их состоянию в биосистемах организма. Причем, подбирая хелатообразующие лиганды с взаимоотличающимися функциональными группами, можно моделировать и исследовать динамические центры металлсодержащих биосистем организма, так как многие биохимические процессы, в которых участвует металл-ионы, протекают в условиях непрерывного изменения их окружения [1].
Известно, что интерес к микроэлементам в биологии значительно возрос после того, как стала очевидной их связь с самыми различными сторонами обмена и функциями живых организмов. Получили развитие исследования по выяснению механизма действия микроэлементов в фотосинтезе ионов железа, меди, марганца [1,2]. Широко применяются соединения микроэлементов в сельском хозяйстве [3].
Задача настоящего исследования состояла в синтезе новых координационных соединений железа с биоактивным азотсодержащим лигандом, в изучении их свойств, выяснении способа координации лиганда во вновь синтезированных координационных соединениях.
Экспериментальная часть
Химический анализ соединений на содержание в них металла, углерода, водорода и азота проводили приборе Саг1о БгЪа [4].
ИК-спектры записаны на спектрофотометре 1Я Тгасег-100, образцы готовили в виде таблеток КВг.
Термический анализ координационных соединений проводили в воздушной среде на дериватографе LabsysEVO, скорость нагревания печи 10 град/мин, навеска образца -150 мг.
Результаты элементного анализа и некоторые
Мёссбауэровские спектры 57Fe снимались на промышленном спектрометре ЯГРС-4М в сочетании с анализатором импульсов АН-1024 при температуре жидкого азота и комнатной, с источником Со57 в палладии. Образцы для снятия спектров готовились в виде таблеток путем прессования порошков соответствующих материалов с порошкообразным полиэтиленом. Поверхностная плотность поглотителей по железу-Fe составляла 2,5 мг/см2. Изомерные сдвиги проводились относительно стандартного поглотителя a- Fe.
При синтезе координационных соединений в качестве исходных компонентов использованы металлическое железо (восстановленное), FeCh'ó^O марки х.ч., KOH марки ч.д.а. «Xemapol», HCIO4 марки х.ч. и L-глютамин марки ч.д.а. «Reanal».
Синтез соединения [Fe(Glu)r 2H2O] CrHiO. К водному раствору 0,015моль (2,154г) L-глутамина добавляли 0,015моль (р=1,420г/мл) КОН (до рН=9). Затем к этой реакционной смеси, при перемешивании на магнитной мешалке, добавляли 0,005 моль (с=0,95н, рН=1) FeCl3. При этом образуется раствор красно-бурого цвета, а рН раствора становится равным 3,15. Раствор выпаривался на водяной бане до образования пленки над раствором. При охлаждении раствора выделяется соединение темно-бурого цвета. Образующееся соединение было отфильтровано и высушено в эксикаторе над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 97,9%. Некоторые физико - химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1. Полученное соединение хорошо растворяется в воде, слабо растворяется в ДМФА и не растворяется в других органических растворителях.
Таблица 1.
физические свойства полученных соединений
Соединения Мол. вес соединения, г/моль Найдено, % Вычислено,% Тпл. оС Я ом-ь см2
С Н N Fe C H N Fe
[Fe(Glu)2-2H2O]- СШ2О 436 27,45 5,98 12,83 12,39 27,42 5,94 12,80 12,80 167 120
[Fen(Glu^2H2O]^ C1O4-H2O 490 24,02 5,29 11,37 11,43 23,92 5,18 11,17 11,17 83 119
Синтез соединения [Fen(Glu)2•2H2O]•CЮ4•H2O.
0,21 моль (1,15 г) металлического (восстановленного) железа растворяли в 4,7 мл (р=1,50 г/мл; С=0,04 моль) хлорной кислоты. К раствору добавляли с перемешиванием 0,04 моль (5,84 г) L-глютамина и реакцию продолжали в течение 30 мин. Затем постепенно прибавляли 3,76 мл (р=1,42 г/мл) КОН, при этом образовались белые кристаллы перхлората калия, которые были отфильтрованы от маточного раствора. Раствор бурого цвета (рН=5) выпаривали на водяной бане до образования пленки над её поверхностью. После охлаждения до комнатной температуры образовалось вязкое вещество, которое несколько раз промывали спиртом и образовавшееся кристаллическое вещество высушивали в эксикаторе
над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 89,5%. Некоторые физико - химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.
Результаты и обсуждение
Из результатов химического анализа и молярной электропроводности растворов можно вывести брутто-формулу комплексных соединений в виде [Fe(Glu)2•2H2O]•X (где Glu-анион глютамина NH2COCH2CH2CH(NHз+)COO-, X=a^ CЮ4-), что подтверждается данными термического анализа. На рис. 1 изображены дериватограммы исходных и полученных соединений.
ЙОО
ги
500
Е^ АОО
ЗОО
200
ЮО
Ю 20 ЗО АО <50
Бремя? мин в)
Рисунок 1. Дериватограммы глютамина и его комплексных соединений (1- ТГ, 2 -ДТГ, 3-ДТА, 4-Т) а) глютамин, б)Fe(Glu)2Cl^3H2O, в)Fe(GШ)2a0r3H20
При температуре 180-200оС в дериватограмме глютаминовой кислоты (рис.1а)) наблюдается эк-зоэффект, обусловленный тем, что в процессе разложения от аминокислоты удаляется одна молекула воды, подвергая лиганды циклизации [5]. Дальнейшее нагревание аминокислоты до 300о протекает с
эндоэффектом, при этом удаляется молекула мочевины с последующим разрушением циклического соединения. В дериватограмме наблюдаются эк-зоэффекты при температуре 5000 (удаление СО2) и 6000 (полное разложение лиганда) (таблица 2). Таким образом, разложение глютамина на воздухе можно представить следующей схемой:
180-200°С 350°С
NH2COCH2CH2CHNH2COOH->NHCO(CH2)2CHNH2CO->
-Н20
500°С 600°С
CHCCOCH3-> CHCCH3-> CO2T+H2OT
Дериватограммы кристаллогидратов координационных соединений глютамина с железом близки между собой и имеют сложный характер. Разложение
соединений на воздухе протекает ступенчато и сопровождается рядом экзотермических эффектов.
Таблица 2.
Результаты термического анализа L-глютамина и его комплексов
Температура,° Потеря веса, % Потеря веса, в г Термоэффект Фазовые превращения соединений*
L-глутамин (М=146)
180-200 14,55 21,24 Эндо- NHCOCH2CH2CHNH2-CO
350 54,54 79,64 Эндо- CHCCOCH3
500 72,73 106,19 Экзо- CHCCH3
600 100 146 Эндо- CO2T+H2O
Комплекс[Fe(Glu)2•2H2O]• Cl^O (M=436)
100 3,67 15,85 Экзо- [Fe(Glu)2^2H2O]^ Cl
200 14,55 63,42 Экзо- [Fe(Glu)2^2H2O]
300 41,82 182,33 Экзо- FeCb CHCCOCH3
500 87,27 380,51 Экзо- FeO2Cl
Комплекс[Fe(Glu)2•2H2O]• ClO4^2O (M=490)
100 2,29 11,2 Экзо- [Fe(GluV2H2Ol-ClO4
150 58,89 258,62 Экзо- FeGlu
300 70,43 345,10 Экзо- FeO^ CHCCOCH3
500 84,57 414,39 Экзо- Fe2O3
брутто формулы выделяющихся частей веществ.
В соединении [Бе(а1и)г2Н20] ^104^0 (рис. 2) при температуре 60-1000 наблюдается удаление внешнесферной молекулы воды [6]. Дальнейшее нагревание комплекса на воздухе приводит к разложению органической части веществ и наблюдается резкая потеря веса с заметным экзотермическом эффектом при 1500 . Потеря массы в комплексе составляет 58,29%. Такое явление можно объяснить тем,
что перхлораты металлов неустойчивы и иногда взрываются, поэтому в дериватограмме наблюдается резкое уменьшении массы соединения. При 350° из комплекса удаляются молекулы мочевины с разложением лигандов и, частично, образуется оксид железа (III). Полное разложение соединения происходит при температуре 500°. Схему разложения комплекса можно представить в виде следующей схемы:
60-100° 150°
[Fe(Glu)2- 2H2O] • CIO4 -H2O-> [Fe(Glu)2-2H2O]-ClO4->
350° 500°
FeGlu-> FeO-( CHCCOCH3)->Fe2O3
Термическое разложение комплекса
[Ре(01и)2-2Н20]-С104-Н20 (рис.1) начинается при температуре 1000 с удалинием молекулы воды [6]. При 150-2000 удаляются две координационно-связанные молекулы воды. Дальнейшее нагревание соединения протекает с разложением координированного к центральному атому лиганда. Сначала при
3000 отщепляются две молекулы мочевины, а затем при 5000 происходит полное разложение комплекса с превращением до FeOCl. Таким образом, в результате исследования схему термического разложения комплекса [Ре(в1и)2^2Н20]СЬН20, можно представить в следующем виде
100° 150-200°
[Fe(Glu)2-2H2O]-Cl-H2O-> [Fe(Glu)2-2H2O]-Cl->
300° 500°
[Fe(Glu)2]^Cl-> FeCl^(CHCCOCH3)-> FeOCl
Сопоставление процессов термического разложения исследованных соединение глютамина и его комплексов с железом показывает, что наблюдаемые различия при температурах до 500оС определяются разрушением и выгоранием органической части комплексов, тогда как, при более высоких температурах происходит образование отличающихся продуктов термолиза.
Интенсивность (I) и межплоскостные расстояния^
Индивидуальность соединений была охарактеризована методом рентгенофазового анализа. Интенсивность линий на рентгенограмме оценивалась визуально по 10-бальной системе [7]. На основании полученных данных, были составлены таблицы межплоскостных расстояний с использованием литературных данных (таблица 3) [8,9].
Таблица 3.
на рентгенограммах исходных веществ и комплексов
L-Glu FeCl3 [Fe(Glu)2-2H2O]-ClH2O Fe [Fen(Glu)r2H2O]^ ClO4-H2O
I D I D I d I d I D
5 8,84 2 6,62 3 8,58 1 4,06 4 14,03
10 8,04 50 6,48 2 7,63 2 3,18 2 11,69
5 7,00 30 6,08 4 6,92 7 2,24 4 7,63
5 4,86 101 5,88 3 6,06 10 2,03 4 7,25
9.0 4,18 3 4,38 5 5,84 1 1,75 20 6,83
10 4,01 2 3,99 5 5,40 1 1,60 6 6,56
5 3,92 3 3,56 10 4,07 26 5,78
10 3,79 3 3,29 9 4,90 9 5,22
10 3,59 4 3,15 10 4,73 7 5,00
10 3,49 8 2,92 10 4,54 11 4,75
6 3,34 2 2,78 5 4,24 13 4,51
4 3,29 5 2,57 10 3,89 5 4,34
6 3,14 6 2,44 8 3,85 25 4,32
5 3,04 3 2,24 10 3,65 14 3,97
10 2,97 7 3,46 32 3,85
Сопоставляя рентгенограммы L-глютамина, металлического железа и его соли, а также их комплексов можно заключить, что интенсивности, межплоскостные расстояния, характеризующие структуры полученных соединений, совершенно иные, чем у исходных компонентов, каждое из полученных
соединений имеет характерную рентгенограмму и свою собственную кристаллическую решетку (рис. 2), что соответствует их различной структуре и подтверждает индивидуальность выделенных новых металло производных L-глютамина.
5
4 6 8 10
Fe(Glu)2Cl3H2O d a/n
а)
100 -
0 2 4 6 8 10 12 14
Б е(в1и)2С1О4 3Н20 ё а/п
б)
Рисунок 2. Рентгенограммы комплексных соединений железа с глютамином
Предположения о строении полученных комплексов, основанные на анализе ИК спектров аминокислоты показывает, что они в кристаллическом состоянии существует в виде биполярных (цвиттер) ионов [10,11]. В спектре аминокислоты имеются полосы поглощения при 1600 см-1 и 1500 см1 относящиеся к асимметричному колебанию ионизированной уас(-СОО-) группы. Полосы поглощения при 1610 см-1 и 1660 см-1 относятся к асимметричным колебаниям Уас^Нз+) группы. В отличие от других аминокислот в спектре Ь-глютамина появляется полоса поглощения при 3400 см-1 относящаяся к УасС^Щ группе, и полоса поглощения при 3130-3200 см-1 соответствующая валентному колебанию 8 (КНз+) группы [12-15].
В ИК спектре поглощения соединения [Ре(01и)2-2Н20]-С104-Н20 имеются изменения в области 1590-1600 см-1 [ионизированная у(-СОО-)-группа] и в области 1670см-1, характерные для координированных у(КН2)-групп. А также имеются широкие малоинтенсивные полосы поглощения при 3400-3200 см-1, относящиеся к неионизированной МН2-группе и кристаллизационной молекуле воды [11].
Аналогичный характер имеет ИК спектр комплекса [Ре(01и)2-2Н20]-С1-Н20. При 3400 см-1 обнаруживаются интенсивные полосы поглощения, которые относятся к типичным валентным колебаниям КН2-группы. Наблюдаются полосы поглощения при 1600-1590 см-1, что свидетельствуют о наличии ионизированной карбоксильной группы, связанной с металлом. Полосы поглощения при 1690 см-1 относятся к асимметричным колебаниям координированной КН2-группы.
На основании данных ИК спектров Ь-глютамина и его соединений можно заключить, что лиганд координирован к металлу атомом кислорода -карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы аминокислоты.
Мёссбауэровские спектры исследованных комплексов состоят из дублета и имеют довольно большую величину эффекта (рис. 3). Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления спектров равны для [Ье(01и)2^Н20] -004^05=0,27 ± 0,02мм-с-1 и Д=0,92 ± 0,04, а для [Ье(01и)2^Н20] -С1-Н20 5=0,22±0,02 мм-с-1 и Д=0,63+0,04мм-с-1. Параметры спектров характерны для высокоспинового иона Ье+3 1:2ё3её2, локальное окружение которого является искаженным октаэдром [16].
V], мм/с
1,0 О 1,0
Рисунок 3. Мёссбауэрские спектры комплексных соединений: а-Ге(01и)2СЬ3И20; б-¥е(С1и)2С104-3И20
Исходя из результатов, вышеприведенных данных, можно представить строение комплексов следующим образом:
н9о
R-CH
СН—R
'X R= -(CH2)2CONH2 Х=СГ, СЮ4-
Список литературы:
1. Чернавина И.А. Физиология и биохимия микроэлементов. - М.: "Высшая школа". - 1970. - 312 с.
2. Биогеохимия техногенеза и современные проблемы геохимической экологии // XII Международной кон-френции. -Барнаул. - 2015.
3. Абдурахмонова З.Г. Влияние комплексонатов железа и цинка на физиолого-биохимические параметры хлопчатника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Душанбе. - 2002.
4. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - Л.: "Химия". - 2010. - 224 с.
5. Алиев Т.Б. Термический анализ аминокислотных комплексов железа // Актуальные проблемы аналитической химии. II Республиканской научно-практической конфренции. - Термиз. - 2008.
6. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Будаев В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. - Ташкент: «ФАН». - 1986. - 312 с.
7. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний. - Л.: "Химия". - 2012. - 132 с.
8. Курасова М.Н. Синтез и исследование комплексных соединений палладия (II), иридия (IV) с аминокислотами и пуриновыми основаниями// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Москва. - 2008.
9. Чиканова Е.С., Голованова О.А. Нуклеация и рост кристаллитов из модельного раствора жидкости полости рта в присутствии аминокислот // "Кристаллография". - 2019. -T.64. - №1. -С. 144-151.
10. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: "Мир". - 1971. - 318 с.
11. Накамато К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: "Мир". - 1991. - 206 с.
12. Умаров Б.Б., Хусенов К.Ш., Ишанходжаева М.М., Парпиев Н.А., ТалиповС.А., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура продукта смешанной конденсации с 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола с салициловым альдегидом и ацетилацетоном // "Журнал органической химии". - Санкт-Петербург. - 1999. - Т.35. -№4. - С. 624-627.
13. Ishankhodzhaeva M.M., Khusenov K.Sh., Umarov B.B., Parpiev N.A., Aleksandrov G.G. Crystal structure of a complex of Zinc iodide with 2-amino-1,3,4-thiadiazole // RussianJournal of Inorganic Chemistry. - Моscow. - 1998. -V.43. - №11. - С.1709-1711.
14. Хусенов К.Ш. Комплексные соединения некоторых 3d-металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов и сали-цилальдиминов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Ташкент. - 1998.
15. Ishankhodzhaeva M.M., Umarov B.B., Khusenov K.Sh., Parpiev N.A. Effect of the nature of acidoligand on the geometric structure of zinc (II)2-amino-1, 3, 4-thiadiazole complexes // Zhurnal obshchei khimii. - V.68. -№8. -С.1368-1373.
16. Афанасов М.И. Применение мёссбауэрской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5s5р-элементов на границе раздела твердое тело-газ // Автореферат Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. - Москва. -2004.
