CC BY
10тальные образцы были вырезаны из монокристаллов по результатам рентгеновской топографии и люминесценции под воздействием УФ-излучения. Проведены измерения зависимости электросопротивления и коэффициента Холла в диапазоне 77800 K. На основании полученных данных определены зависимости концентрации носителей заряда и их подвижности от температуры. С использованием теоретической модели электрической проводимости определены концентрации акцепторов и доноров, а также их зависимости от концентрации бора в исходной ростовой шихте. Минимальная степень компенсации ND/NAx100 % « 1 % наблюдается при содержании бора в ростовой смеси около 10-3 ат. %.
Установленные закономерности позволяют выращивать кристаллы алмаза с прогнозируемой концентрацией бора и необходимыми электрическими свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Isberg J., Hammersberg J., Johansson E., Wikström T., Twitchen D.J., Whitehead A.J., Coe S.E., Scarsbrook G.A. //
Sci. 2002. V. 297. P. 1670-1672.
2. Werner M., Locher R., Kohly W., Holmes D.S., Klose S., Fecht H.J. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. P. 308-313.
3. Yamanaka S., Watanabe H., Masai S., Takeuchi D., Oku-shi H., Kajimura K. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. L1129-L1131.
4. Thonke K. // Semicond. Sci. Technol. 2003. V. 18. P. S20-26.
5. Nebel C.E. // Semicond. Sci. Technol. 2003. V. 18. P. S1.
6. Tsukioka K.. Okushi H. // Jpn. J. Appl. Phys. 2006. V. 45. P. 8571-8577.
7. Teraji T., Wada H., Yamamoto M., Arima K., Ito T. //
Diamond Relat. Mater. 2006. V. 15. P. 602-606.
8. Mortet V., Daenen M., Teraji T., Lazea A., Vorlicek V., D'Haen J., Haenen K., D'Olieslaeger M. // Diamond Relat. Mater. 2008. V. 17. P. 1330-1334.
9. Gabrysch M., Majdi S., Hallen A., Linnarsson M., Schöner A., Twitchen D., Isberg J. // Phys. Status Solidi A. 2008. V. 205. P. 2190-2194.
10. Volpe P.N., Pernot J., Muret P., Omnes F. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 092102.
11. Vavilov V.S., Konorova E.A. // Usp. Fizich. Nauk. 1976. V. 118. N 4. P. 611-639.
12. Novikov N.V., Nachalna T.A., Ivakhnenko S.A., Zanevsky O.A., Belousov I.S., Malogovets V.G., Podzyarei G.A., Romanko L.A. // Diamond Relat. Mater. 2003. V. 12. P. 1990-1994.
13. Wentorf RH. // J. Chem. Phys. 1971. V. 75. P. 1833.
14. Blank V.D., Kuznetsov M.S., Nosukhin S.A., Terentiev S.A., Denisov V.N. // Diamond Relat. Mater. 2007. V. 16. P. 800.
15. Бормашов В.С., Волков А.П., Голованов А.В., Тарел-кин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д.//Изв. вузов. Химия и химич. физика. 2012. Т.55. Вып. 6. С.71-73; Bormashov V.S., Volkov A.P., Golovanov A.V., Tarelkin S.A., Buga S.G., Blank V.D.//Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.: Khim. Khimich. fizika. 2012. V.55. N 6. P. 71-73 (in Russian)
16. Van der Pauw L.J. // Philips Res. Repts. 1958. V. 13. P. 1-9.
17. Mamin R.F., Inushima T. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 033201.
18. Collins A.T. and Williams A.W.S.//J. Phys. C Solid State
Phys. 1971. V.4. N 13. P.1789-1800.
УДК 544.03
А.В. Калашник, А.А. Сердан, Н.А. Кошина, С.Г. Ионов
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОСЛОИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦ
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: alexander.kalashnik@chemmsu.ru
Исследованы механические и электрофизические свойства нового композиционного материала на основе пеновермикулита (ПВ) и терморасширенного графита (ТРГ) в зависимости от условий получения, плотности и содержания ТРГ. Определен порог перколяции по электропроводности для композита на основе ПВ и ТРГ.
Ключевые слова: пеновермикулит, терморасширенный графит, композит, прочность на разрыв, перколяция, интеркалированные соединения
ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития науки и техники особое значение приобретают исследования, направленные на создание новых многофункциональных материалов на основе интеркалиро-ванных слоистых неорганических матриц [1—3]. Фольги на основе терморасширенного графита и
пеновермикулита широко используются как уп-лотнительные материалы, гибкие резистивные элементы в электрических нагревателях, экраны от электромагнитного излучения и др. [4, 5]. Значительный интерес представляет исследование электрофизических свойств композиционных материалов, представляющих собой гетеросистему
диэлектрик - проводник. Резкое изменение электропроводности в области перколяционного перехода позволяет получать материалы с разными свойствами в рамках одной технологии при небольших вариациях одного из компонентов. Аномальное поведение вещественной части диэлектрической проницаемости s' может иметь большое техническое значение при создании новых типов конденсаторов в микро- и наноэлектронике [6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пеновермикулит (ПВ) получали по двум методикам. В первом случае концентрат природного вермикулита подвергали термической деструкции при 600°С. По второй методике концентрат вермикулита обрабатывали перекисью водорода (50% H2O2 из расчета 1 л H2O2 на 300 г вермикулита) при температуре до 60°С и периодическом перемешивании в течение 40 минут. Далее химически обработанный вермикулит помещали в муфельную печь, нагретую до 600°С на 5 минут. Пеновермикулит, полученный по первой методике, будем называть пеновермикулит термический (ПВТ), по второй методике - пеновермикулит химический (ПВХ).
Терморасширенный графит получали термической деструкцией гидролизованного интер-калированного соединения графита серной кислоты. На первом этапе получали бисульфат графита I ступени (БГ): для этого очищенный природный графит (содержание золы менее 0,1 масс.%) обрабатывали концентрированной серной кислотой в присутствии бихромата калия [7]. На второй стадии получали окисленный графит (ОГ), для этого БГ подвергали гидролизу с последующей сушкой при 80°С до постоянной массы. Процесс термодеструкции ОГ проводили в статическом режиме [1].
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Съемку осуществляли в интервале углов 20 от 5 до 90° с шагом сканирования 0,02° и экспозицией 0,3 с в каждой точке. Положение рефлексов определялось с помощью программы PROFAN. Значение рентгеновской плотности для концентрата вермикулита и пеновермикулитов, полученных различными способами, составило ~2,25 г/см3.
Фольгу различной плотности на основе пеновермикулита и ТРГ получали на лабораторной линии, подробно описанной в [3]. Толщина фольги составила ~300 мкм, а диапазон плотностей 0,6-1,9 г/см3.
Механические испытания образцов проводили на универсальной испытательной машине Hounsfield H5K-S, управляемой с помощью пакета программ Qmat 3.95s. Для испытаний использова-
ли образцы прямоугольной формы длиной 150 мм и шириной 25 мм. Измерения проводили при комнатной температуре, скорость перемещения зажима - 7 мм/мин, рабочая длина образца (расстояние между зажимами) - 100 мм, предварительная нагрузка на образец - 0,5 Н. Данные измерений передавались на компьютер и фиксировались в виде зависимости величины нагрузки (F, Н) от удлинения образца (l, мм). По экспериментальным данным рассчитывали предел прочности на разрыв, а„р [МПа]:
F
_ max
пр ~ b-5 '
где Fmax - максимальная нагрузка (Н), b - ширина (мм), 5- толщина образца (мм).
Электропроводность образцов измеряли с помощью анализатора импеданса Novoterm HT 1400 на переменном токе в диапазоне частот от 0,1 Гц до 3 МГц. Образцы для электрофизических измерений имели цилиндрическую форму с диаметром 12,7±0,1 мм и высотой 877±3 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом рентгенофазового анализа были определены значения рентгеновской плотности (рр) для концентрата природного вермикулита (рр=2,252 г/см3), пеновермикулита термического (рр=2,254 г/см3) и пеновермикулита химического (рр=2,248 г/см3). Положения дифракционных максимумов на рентгенограммах всех исследованных образцов совпадают, что свидетельствует об отсутствии изменения фазового состава при термической деструкции как химически обработанного, так и обычного природного вермикулита.
Значение прочности на разрыв фольги из пеновермикулита химического оказалась значительно больше апр фольги из пеновермикулита термического (рис. 1).
С нашей точки зрения, это связано с тем, что при обработке вермикулита перекисью водорода, происходит дополнительное насыщение межслоевого пространства вермикулита водой, следовательно, при термоударе между слоями будет создаваться более высокое газовое давление, и степень диспергирования исходной матрицы будет больше. Насыпная плотность пеновермикули-та химического (рПВХ = 22,5 г/л) существенно меньше насыпной плотности пеновермикулита термического (рПВТ = 98 г/л), и, следовательно, при прессовании ПВХ будет образовываться большее количество контактов частиц на единицу площади поверхности.
Как видно из рис. 1, прочность на разрыв линейно зависит от плотности как для фольги из ПВТ так и ПВХ, причем для обеих зависимостей
наблюдается изменение угловых коэффициентов при плотностях ~ 1,5 г/см3. Для всех фольг зависимость прочности на разрыв от плотности хорошо описывается линейной функцией:
Опр= krp+ k2,
где k1 - угловой коэффициент (МПасм /г), k2 - свободный член (МПа). Для фольги из пеновермикулита термического при р <1,5 г/см3 k1=83 кПа-см3/г, k2=3 кПа, при р > 1,5 г/см3 k1=1,42 МПасм3/г, k2= =-2,01 МПа; для фольги из пеновермикулита химического при р < 1,5 г/см3 k1=0,83 МПасм3/г, k2=-0,48 МПа и при р > 1,5 г/см3 k1=2,5 МПасм3/г, k2=-0,48 МПа. Для объяснения полученных результатов мы предлагаем феноменологическую модель, основные положения которой следующие:
а) структурной единицей вермикулитовой фольги являются частицы пеновермикулита (микродиски);
б) сцепление частиц (микродисков) между собой обусловлено дисперсионным ван-дер-вааль-совым взаимодействием, которое становится заметным только при сближении поверхностей на межатомные расстояния.
0,6 0,8 1,0 1,2 3 1,4 1,6 1,8 2,0 р, г/см
Рис. 1. Зависимость прочности на разрыв (а^) от плотности (р) фольги из пеновермикулита химического (1) и пеновермикулита термического (2) Fig. 1. The dependence of the tensile strength апр on the density р of foil from chemical expanded vermiculite (1) and thermal expanded vermiculite (2)
Как показано в работах [8, 9], при контакте твердых тел реальная площадь контактов, на которой поверхности сближаются на атомные расстояния, намного меньше номинальной площади контакта. Это связано с наличием шероховатостей на поверхности любого твердого тела. Поэтому, для того, чтобы эффективно начали работать ван-дер-ваальсовы силы притяжения, необходима локальная деформация части объема твердого тела, которая расположена вблизи поверхности раздела.
Количество и площади реальных контактов между микродисками определяют прочность вермикулитовой фольги при растяжении (опр, МПа), которую можно представить в виде:
^пр~/0 ^конт S,
где /0 - удельная сила ван-дер-ваальсового взаимодействия микродисков между собой в месте реального контакта (Н/мм2), Nk0HT - количество реальных контактов между микродисками на единицу площади вермикулитовой фольги (1/мм2), S -площадь реального контакта (мм2).
Абсолютное значение / определяется только природой сил между взаимодействующими частицами, поэтому оно не меняется при уплотнении. Как теоретически показано в работах [8, 9], площадь одного реального контакта S линейно растет с увеличением давления. Причиной, которая приводит к изменению углового коэффициента зависимости опр(р), является резкое изменение числа контактов при определенной нагрузке (в нашем случае это область плотностей ~ 1,5 г/см3). Такое изменение числа контактов от давления соприкасающихся шероховатых поверхностей связано с достижением локального «предела текучести» материала в месте реального контакта и было теоретически предсказано в работе [10].
Исследование механических свойств ВФ показало, что она обладает сравнительно небольшим пределом прочности на разрыв. При введении ТРГ в матрицу пеновермикулита следует ожидать улучшения механических свойств фольги за счет того, что частицы ТРГ будут связывать между собой частицы пеновермикулита. Зависимость предела прочности на разрыв фольги от содержания ТРГ (ш) представлена на рис. 2. Чтобы проследить изменение механических свойств композита от содержания ТРГ, все образцы фольги имели одинаковую плотность (~1,2 г/см3).
6-1
5-
4-
3-
2-
1 -
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 и(ТРГ)
Рис. 2. Зависимость прочности на разрыв а^ композитной
фольги от содержания ТРГ ю Fig. 2. The dependence of the tensile strength a^ of the composite foil on the content ю of thermally expanded graphite in it
Как и ожидалось, добавка небольших количеств ТРГ значительно улучшает механические свойства фольги. Например, при введении 5% ТРГ в композит предел прочности на разрыв увеличивается почти в 2 раза.
Зависимость опр(ю) имеет линейный характер, причем при массовой доле ТРГ ~ 0,5 изменяется угловой коэффициент зависимости апр(ю): Одр= к\-ю+ к'2,
где к'1 - угловой коэффициент (МПа), к'2 - свободный член (МПа), ю - массовая доля ТРГ в композите. При ю < 0,5 к'1=2,6 МПа, к'2=43 кПа, а при ю > 0,5 к'1=8,5 МПа, к'2=-2,91 МПа. Наличие излома линейной зависимости опр(ю) является следствием изменения числа контактов частиц с ТРГ-вермикулит на ТРГ-ТРГ.
В работе исследовалась электропроводность системы диэлектрик-проводник, состоящей из: пеновермикулита (диэлектрическая матрица) и терморасширенного графита (проводящий наполнитель). На рис. 3 приведена зависимость электропроводности композита от концентрации проводящей фазы. На графике о(ю) можно выделить три явно выраженных участка.
10
10-4
^ 10-5 о
s
° io-6
с"
10-7 10-8
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 ю (ТРГ), об. %
Рис. 3. Зависимость электропроводности (а) от объемной
доли ТРГ (ю) в композите Fig. 3. The dependence of the electrical conductivity a on the volume fraction ю of thermally expanded graphite in the composite
На первом участке с низким содержанием наполнителя (до 3,6 об. % ТРГ) значения электропроводности практически не меняются и определяются значением удельного сопротивления диэлектрической матрицы. Далее наблюдается достаточно существенный рост электропроводности: небольшое увеличение содержания наполнителя ведет к резкому уменьшению удельного сопротивления. Этот скачок соответствует порогу пер-коляции, при котором происходит фазовый переход диэлектрик - металл. После преодоления этого порога (ю>4,25 об.%) электропроводность поч-
ти не меняется с увеличением содержания проводящего наполнителя и определяется электрическими свойствами проводника.
Аналогичная зависимость наблюдается для е' — вещественной части диэлектрической проницаемости (рис. 4). Подобные зависимости ранее наблюдались в других системах диэлектрик—проводник [6].
101
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 и (ТРГ), об.%
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости s' от объемной доли ТРГ в композите ю Fig. 4. Dependence of the dielectric permeability s' on the volume fraction ю of thermally expanded graphite in the composite
В соответствии с классической теорией перколяции [11] вблизи порога протекания значения электрической проводимости (о) материала и объемной доли (ф) наполнителя подчиняются следующему степенному закону:
где о - электропроводность образца (Ом-см)"1, о0 -электропроводность проводящей фазы (Ом-см)-1, ф - объемная доля наполнителя, фс - значение порога протекания, t - критический индекс электропроводности. В большинстве случаев t не зависит ни от микроскопических деталей изучаемой системы, ни от значения самого порога протекания, а определяется пространственным расположением проводящих частиц в диэлектрической матрице. Для двумерного распределения проводящей фазы t—1,3, а для трехмерного t~2 [11]. Однако в литературе имеются данные о том, что для трехмерного распределения критическая экспонента может принимать значения больше 2 [12]. Для определения критической экспоненты были построены графики зависимости логарифма электропроводности от логарифма разности между объемной долей и значением порога перколяции для данного материала. Значения выбирались только в районе фазового перехода, так как именно в этой области зависимость описывается данным уравнением. Полученные зависимости аппроксимирова-
103 -
ю2 -
ли линейными уравнениями методом наименьших квадратов. Для системы пеновермикулит - терморасширенный графит значение критического индекса электропроводности составило ^2,6, что характерно для порога перколяции с образованием проводящим наполнителем трехмерной сетки в диэлектрической матрице.
Для вещественной части диэлектрической проницаемости вблизи порога перколяции также характерен степенной закон [11, 12]:
о \ф-Ус\ >
где е' - вещественная часть диэлектрической проницаемости образца, е о — вещественная часть диэлектрической проницаемости непроводящей фазы, ф - объемная доля наполнителя, фс - значение порога протекания, q - критический индекс диэлектрической проницаемости.
Для определения значения q была построена зависимость логарифма диэлектрической проницаемости от логарифма разности объемной доли ТРГ и значения порога перколяции. Значение константы q составило ~ 2, что соответствует перколя-ционному переходу с образованием трехмерной проводящей сетки в диэлектрической матрице.
Полученные в работе композиты имеют достаточно низкий порог перколяции за счет того, что в качестве проводящей фазы использован терморасширенный графит, частицы которого имеют высокое аспектное отношение [13, 14]. Для частиц ТРГ аспектное отношение (А) определяется как латеральный размер частицы й (мкм) поделенный на ее толщину к (мкм) (А=й/к, где й~300 мкм, к~1 мкм), т. е. в нашем случае А ~ 300.
ВЫВОДЫ
Исследованы зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости системы пеновермикулит - терморасширенный графит (ПВ-ТРГ) от содержания ТРГ. Определен порог протекания по электропроводности фс = 3,6 об.% терморасширенного графита. Рассчитаны критические константы степенного распределения для электропроводности ^ = 2,6 и для диэлектрической проницаемости q = 2, что свидетельствует об образовании трехмерной проводящей сетки в диэлектрической матрице.
Показано, что предел прочности при растяжении (а„р) вермикулитовой фольги (ВФ) линейно возрастает с увеличением плотности (р), причем наблюдается изменение углового коэффициента прямой о„р(р) в области плотностей ~1,5 г/см3.
Установлено, что предел прочности при растяжении (опр) композита пеновермикулит -терморасширенный графит линейно возрастает с увеличением концентрации ТРГ (ю) в композите, причем в области ю ~50 масс.% терморасширенного графита наблюдается изменение углового коэффициента прямой апр(ю).
Предложена феноменологическая модель, объясняющая зависимость механических свойств фольг из пеновермикулита и композиционных фольг на основе ПВ и ТРГ от плотности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев
B.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. Вып. 8. С. 1-18; Sorokina N.E., Nikolskaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. // Izv. AN. Ser. Khim. 2005. V. 54. N 8. P. 1-18 (in Russian).
2. Kulbachinskii V.A., Ionov S.G., Lapin S.A., De Visser A
// Phys. Rev. B. 1995. V. 51. N 16. P. 10313-10319.
3. Savchenko D.V., Serdan A.A., Morozov V.A., G. Van Tendeloo, Ionov S.G. // New carbon matireals. 2012. V. 27. N 1. P. 12-18.
4. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. //
Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. V. 67. N 5. P. 1202-1204.
5. R.T.F. van Schaijk, A. de Visser, Ionov S.G., Kulbachinskii V.A., Kytin V.G. // Phys.Rev. B. 1998. V. 57. N 15.
P. 8900-8906.
6. He F., Lau S., Chan H.L., Fan J. // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 710-715;
7. Монякина Л.А., Авдеев В.В., Никольская И.В., Ионов
C.Г. // ЖФХ. 1995. Т. 69. Вып. 5. С. 926-930; Monyakina L.A., Avdeev V.V., Nikolskaya I.V., Ionov S.G. // Zhurn. Phys. Khimii. 1995. V. 69. N 5. P. 926-930 (in Russian).
8. Persson B.N.J., Albohr O., Tartaglino U., Volokitin A.I., Tosatti E. // J. of Phycics: Condensed Matter. 2005. V. 17. N 1. P. 1-62.
9. Popov V.L. Contact mechanics and friction. Physical principles and applications. Berlin: Springer-Verlag Heidel-berg. 2010. 362 p.
10. Филиппов А.Э., Попов В.Л. // ЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 17. C. 35-41;
Filippov A.E., Popov V.L. // ZhTPh. 2005. V. 31. N 17. P. 35-41 (in Russian).
11. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. // УФН. 1975. Т. 117. Вып. 3. С. 401-435;
Shklovskiy B.I., Efros A.L. // UPhN. 1975. V. 117. N 3. P. 401-435 (in Russian).
12. Chiteme C., McLachlan D.S. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 1-18.
13. Berhan L., Sastry A.M. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. N 4. P. 041120-041128.
14. Savchenko D.V., Ionov S.G. // J. Phys. Chem. Solids. 2010. V. 71. P. 548-550.
