Физико-химические свойства низкоплотных углеродных материалов, полученных термообработкой графитовых фольг, пропитанных водными растворами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.03

Н.А. Калашник*, А.В. Калашник*, И.В. Архангельский*, А.П. Малахо**, С.Г. Ионов*

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОПЛОТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМООБРАБОТКОЙ ГРАФИТОВЫХ ФОЛЬГ, ПРОПИТАННЫХ

ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ

(*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, **ЗАО Институт новых углеродных материалов и технологий) е-mail: natali.koshina@gmail. com

Исследованы механические и теплофизические свойства низкоплотных углеродных материалов, полученных термической деструкцией графитовой фольги, выдержанной в водных растворах поверхностно-активного вещества, борной или фосфорной кислот. Показано, что введение антипиреновых добавок существенно смещает температуру начала окисления. Рассчитаны аррениусовские параметры и порядки реакций термического окисления полученных углеродных материалов.

Ключевые слова: графитовая фольга, краевой угол, прочность на разрыв, термогравиметрический анализ, формальная кинетика

ВВЕДЕНИЕ

Терморасширенный графит (ТРГ), получаемый термической деструкцией гидролизован-ных интеркалированных соединений графита (ИСГ) с сильными протонными кислотами, такими как H2SO4 или HNO3, представляет интерес с фундаментальной точки зрения [1-3] и находит большое практическое применение [1, 4].

Гибкая графитовая фольга (ГФ), получаемая холодной прокаткой ТРГ без связующего, достаточно давно используется при производстве широкой гаммы уплотнительных материалов [1, 5, 6]. При изготовлении плоских фланцевых прокладок, сальниковых и плетеных набивок до 60% ГФ переходят в остатки, которые необходимо либо утилизировать, либо вовлекать во вторичный цикл переработки.

Целью работы является разработка способов вторичной переработки графитовой фольги, включая следующие стадии: 1) пропитка дробленной графитовой фольги (ДГФ) водой либо разбавленными растворами протонных кислот или поверхностно-активных веществ (ПАВ); 2) терморасщепление ДГФ за счет образующегося водяного пара; 3) прокатка низкоплотного углеродного материала (НУМ) без связующего. Также одной из задач является изучение теплофизических и механических свойств полученных материалов с целью их дальнейшего практического применения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Графитовую фольгу торговой марки «Граф-лекс», полученную на основе гидролизованных ИСГ азотной кислоты [1, 6], дробили при помощи ротационно-вибрационной установки. Во всех

экспериментах дробленную графитовую фольгу (ДГФ) выдерживали или в дистиллированной воде, или в водных растворах ПАВ (Сульфонол-П), борной или фосфорной кислот различной концентрации в соотношении m(ГФ):m(раствора)=1:5.

Как известно, графит является гидрофобным материалом, угол смачивания водой которого лежит в пределах 75-95° [7]. Проведение серии экспериментов с различными массовыми соотношениями ПАВ в растворах позволило определить оптимальную концентрацию (1,6 масс.%), при которой масса адсорбированной воды максимальна.

Учитывая, что низкоплотные углеродные материалы (НУМ) часто используют при высоких температурах, важно увеличить область применения графитовых материалов выше 450 С этой целью ДГФ пропитывали водными растворами борной (Н3ВО3) или фосфорной (Н^О^ кислот, преследуя при этом 2 цели: повысить количество внедряемой воды и ввести антипиреновую добавку. Исходя из растворимости борной кислоты в воде (4,72 г на 100 мл воды при 20 X [8]), определили, что максимально достижимая при комнатной температуре концентрация H3BO3 составляет 4,5 масс.%. Концентрацию раствора фосфорной кислоты также выбрали равную 4,5 масс.%. Затем, используя водоструйный насос с воронкой Бюх-нера, фильтровали пропитанную различными растворами ДГФ от основной части жидкости и подвергали термоудару при 900 X в муфельной печи.

Экспериментально установлено, что оптимальное время выдержки ДГФ составляет: в дистиллированной воде 3 ч, в растворе ПАВ (1,6 масс.%) 2 ч, а в растворах борной (4,5 масс.%) и фосфорной (4,5 масс.%) кислот 30 мин (при кото-

рых после термоудара насыпная плотность НУМ в каждой системе минимальна).

Фольгу различной плотности на основе НУМ изготавливали холодной прокаткой без связующего на лабораторной линии, подробно описанной в [9]. Толщина фольги составила ~300 мкм, а диапазон плотностей 0,8-1,7 г/см3. В дальнейшем образцы фольги, полученные описанным выше способом будем называть ГФ1 (ДГФ+Н20), ГФ2 (ДГФ+Н2О+ПАВ), ГФ3 (ДГФ+Н2О+Н3ВО3), ГФ4 (ДГФ+Н2О+Н3РО4) соответственно.

Краевые углы натекания (ва) измеряли с помощью горизонтального микроскопа марки «МГ» с гониометрической приставкой при 20 °С. Краевые углы тестовых жидкостей на образцах измеряли при нанесении капель на твердую поверхность исследуемых образцов.

Механические испытания образцов проводили на универсальной испытательной машине НоипфеМ Н5К-Б, управляемой с помощью пакета программ рта! 3.95б. Для испытаний использовали образцы прямоугольной формы длинной 150 мм и шириной 25 мм. Измерения проводили при комнатной температуре, скорость перемещения зажима - 7 мм/мин, рабочая длина образца (расстояние между зажимами) - 100 мм, предварительная нагрузка на образец - 0,5 Н. Данные измерений передавались на компьютер и фиксировались в виде зависимости величины нагрузки (Р, Н) от удлинения образца (I, мм). По полученным данным рассчитывали предел прочности на разрыв, апр:

b • 5

где Ртах - максимальная нагрузка, Ь - ширина, 8 -толщина образца.

По начальным линейным участкам кривых растяжения, которые подчиняются закону Гука, были определены значения модулей Юнга (Е):

E = S,

e

F

где а = —, а - механическое напряжение, Р -

приложенная нагрузка, 5 - площадь поперечного сечения образца,

(I -10 )

e =

l0

где s - относительное удлинение образца, l - длина образца при нагрузке в области упругих деформаций, l0 - начальная длина образца.

Термогравиметрический анализ проводили на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter при нагреве образца в потоке воздуха (50 мл/мин) до 1400 К со скоростями: 5 К/мин, 10 К/мин и 15 К/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для образца ГФ, полученной на основе ИСГ азотной кислоты, были измерены углы смачивания дистиллированной водой (53°-84°), водными растворами борной (72°-87°) и фосфорной (59°-86°) кислот, а также ПАВ (от полного растекания капли до 12°). В результате изучения краевых углов смачивания показано, что ПАВ значительно уменьшает краевой угол, что приводит к увеличению количества адсорбированной воды в порах НУМ. Полученные данные согласуются с данными работы [7].

о, Мпа

1,1 1,3

р, г/см3

Рис. 1. Зависимость прочности на разрыв (•) и модуля Юнга

(■) от плотности образцов графитовой фольги (ГФ2) Fig. 1. The dependence of tensile strength (•) and Young's modulus (■) of graphite foil samples (GF2)

Прочность на разрыв o(p) и модуль Юнга E(p) линейно зависят от плотности фольги (рис. 1), причем наблюдается изменение углового коэффициента в районе плотности ~1,3 г/см3. Зависимости хорошо описываются линейными функциями: °пр(р)= к1р+к2 и Е(р) = к3р+к4, где kj - угловой коэффициент [МПа-см3/г], к2 - свободный член [МПа], кз - угловой коэффициент [ГПа-см3/г], к4 -свободный член [ГПа]. Для полученных уравнений значения угловых коэффициентов составляют при р < 1,3 г/см3: кj = 3,91 МПасм3/г, к2 = -2,04 МПа, кз = 2,10 ГПа-см3/г, к4 = -0,82 ГПа; при р > 1,3 г/см3: кj = 7,45 МПасм3/г, к2 = -6,47 МПа, кз = 4,50 ГПа-см3/г, к4 = -3,88 ГПа.

Прочность графитовой фольги при растяжении определяется количеством и площадью реальных контактов между частицами НУМ:

s

пр

f. I S,

i=1

где /0 - удельная сила ван-дер-ваальсового взаимодействия частиц между собой в месте реального контакта, N - количество реальных контактов

между частицами НУМ на единицу площади графитовой фольги, Si - площадь реального контакта.

Абсолютное значение / определяется только природой сил между взаимодействующими частицами, поэтому оно не меняется при уплотнении. Как теоретически показано в работах [10,11], площадь одного реального контакта S линейно растет с увеличением давления. Причиной, которая приводит к изменению углового коэффициента зависимости опр(р), является резкое изменение числа контактов при определенной нагрузке (в нашем случае это область плотностей ~1,3 г/см3). Такое изменение числа контактов от давления соприкасающихся шероховатых поверхностей связано с достижением локального «предела текучести» материала в месте реального контакта и было теоретически предсказано в работе [12].

Аналогичная зависимость предела прочности на разрыв от плотности наблюдается и для других нанослоистых неорганических материалов, например, для фольги, полученной прессованием ТРГ (излом наблюдается в районе плотности 1,3 г/см3) [13], и для фольги, полученной прессованием пе-новермикулита (излом наблюдается в районе плотности 1,5 г/см3) [14].

Результаты термогравиметрического анализа показывают, что температура начала окисления в случае с ГФ3, модифицированной борной кислотой, увеличивается на 100 °С, а с ГФ4, модифицированной фосфорной кислотой, на 110 °С, по сравнению с образцом фольги ГФ1 (рис. 2). Термогравиметрическая кривая окисления образца ГФ2 в пределах ошибки измерения совпадает с кривыми окисления образцов ГФ1 и исходной ГФ.

TG, % DTG, %/min

20« 300 400 500 600 700 800 900

Temperature, °С

Рис. 2. ТГА-кривые образцов фольги: 1 -ГФЬ 2 -ГФ3. Сплошные линии - ТГ-кривые, штрих-пунктирные линии -ДТГ-кривые

Fig. 2. TGA curves of foil samples: 1 - GFb 2 - GF3. Solid lines - TG curves, the dash-dot lines - DTG curves

Кривые изменения относительной потери массы для всего интервала скоростей нагревания для образцов ГФ1 и ГФ3 в координатах степень превращения - приведенное время являются аф-

финными. Это позволяет сделать вывод, что кинетика окисления (в исследованном интервале температур) не зависит от скорости нагревания и от способа обработки ДГФ.

700 800 900 1000 1100 1200 1300

т,к

0 1-1-1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-1 I-1

700 800 900 1000 II00 1200 1300 1400

т,к

Рис. 3. Уточненное решение прямой кинетической задачи для

процесса окисления: а - ГФЬ б - ГФ3. Сплошная линия -экспериментальные значения, пунктир - кривые, рассчитанные по уравнениям, описывающим данный процесс. Нагрев

со скоростью: 1 -5 К/мин, 2 - 10 К/мин, 3 - 15 К/мин Fig. 3. Refined solution of the direct kinetic problem for the oxidation process: a - GF1, б - GF3. Experimental data are shown by solid line, data obtained by calculation according to the equations describing oxidation process are shown by dotted line. Heating rate: 1 -5 K/min, 2 - 10 K/min, 3 - 15 K/min

Полученные экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета программ фирмы Netzsch - "Proteus Analysis", "Thermokinetics". Теоретические основы программного пакета и подробная методика формально-кинетических расчетов описаны в [15].

Для образцов ГФ1 и ГФ3 с плотностью 1,0 г/см3 наилучшую аппроксимацию экспериментальных данных (рис. 3) дала модель двух последовательных реакций:

1) уравнение реакции n-ого порядка с автокатализом (Bna) (Праута-Томпкинса)

_da = a • exp(-^Y(1 _aY .am, dt \ RT)У '

2) уравнение реакции n-ого порядка (Fn)

- da = л. eJ-Ea-1.(1 -a)n,

dt \ RT)y '

где a - степень превращения исходного образца; (1-a) - степень незавершенности процесса; Еа -энергия активации реакции окисления; n - порядок реакции; m - фактор ветвления; А - предэкс-поненциальный множитель, характеризующий размерность реакции. Кинетические параметры используемых уравнений и доля каждой реакции представлены в таблице. Для образцов ГФ1 FDW=9, R2=0,99; ГФ3 Fdw=9, R2=0,99 (Fdw - фактор Дур-бина-Ватсона). Экспериментальные и теоретические кривые окисления образцов при различных скоростях нагревания представлены на рис. 3.

Таблица

Результаты расчета кинетических параметров по

кривым окисления Table. The results of the calculation of the kinetic parameters for oxidation curves

Образец Кинетическая модель E КДж/моль logA Порядок реакции, n Фактор ветвления, m Доля реакции

ГФ1 Bna 15б 4,б7 0,1б5 0,027 0,85

Fn 202 7,05 0,0бб 0,15

ГФ3 Bna 124 2,б7 0,23 0,1б 0,70

Fn 211 б,9 0,57 0,30

С физической точки зрения уравнение Праута-Томпкинса для исследованных систем свидетельствует о том, что процесс протекает по разветвлённому цепному механизму, по которому существующие активные центры инициируют появление новых [16]. Такой механизм, прежде всего, связан с дефектностью структуры НУМ. Как показано в работах [9,17], при окислении «стандартной» ГФ, полученной прокаткой без связующего продуктов термолиза ИСГ с серной или азотной кислотой, модифицированной борной кислотой или пироуглеродом, происходит блокировка активных центров окисления. Это проявляется в том, что максимальная скорость потери массы образца ГФ3 ниже, чем у образца ГФ1. Следовательно, до начала процесса активного окисления идет индукционный период (время, в течение которого степень превращения автокаталитической реакции остается ниже уровня чувствительности экспериментальной техники [16]), за который формируется необходимое число активных центров, после чего процесс протекает согласно уравнению Праута-Томпкинса. Уравнение реакции п-ого порядка свидетельствует о том, что дальше реакция начинает идти по всей поверхности.

Таким образом, механизмы окисления образцов ГФ1 и ГФ3 одинаковы; различаются арре-ниусовские параметры, а также температуры начала окисления и интервалы температур, за которые протекает этот процесс, что мы связываем с наличием у образца ГФ3 индукционного периода (вследствие блокировки оксидами бора или фосфора дефектов: точечных, краевых и винтовых дислокаций и др.).

ВЫВОДЫ

Определены оптимальные времена жид-кофазной обработки графитовой фольги водой и водными растворами ПАВ, борной кислоты, фосфорной кислоты, а также их концентрации и температура термолиза с целью получения низкоплотных углеродных материалов с регулируемыми физико-химическими свойствами.

Показано, что предел прочности при растяжении (о) и модуль Юнга (E) графитовой фольги из вторично вспененного ТРГ (ДГФ пропитывалась раствором ПАВ в течение 2 ч) линейно возрастают с увеличением плотности o(p)=k1p+b1 и E(p)=k2p+b2, причем наблюдается изменение угловых коэффициентов k1 и k2 в уравнениях о(р) и Е(р) в области p ~1,3 г/см3.

Установлено, что введение антипиреновых добавок приводит к существенному увеличению температуры начала окисления: на 100 °С в случае Н3ВО3, на 110°С в случае Н3РО4. Показано, что формальный механизм окисления низкоплотных углеродных материалов, полученных на основе дробленой графитовой фольги, пропитанной водой и водным раствором борной кислоты, одинаков и включает две последовательные стадии, которые описываются уравнением Праута-Томпкинса реакции n-ого порядка с автокатализом и уравнением реакции n-ого порядка. Рассчитаны аррениусовские параметры, порядки реакций, а также экспериментально определены температуры начала окисления.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках мероприятия 1.3 (Соглашение о предоставлении субсидии с Ми-нобрнауки России № 14.579.21.0028 от «05» июня 2014 г).

ЛИТЕРАТУРА

1. Sorokina N.E., Nikol'skaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. // Rus. Chem. Bull. 2005. V. 54. N S. P. 1749-17б7.

2. Kulbachinskii V.A., Ionov S.G., Avdeev V.V., Brandt N.B., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V., De Visser A. // J. Phys. Chem Sol. 199б. V. 57. N б-S. P. S93-S97.

3. Van Schaijk R.T.F., de Visser A, Ionov S.G., Kulbachinskii V.A., Kytin V.G. // Phys. Rev. B. 199S. V. 57. N 15. P. 8900-890б.

4. Afanasov I.M., Savchenko D.V., Ionov S.G., Rusakov D.A., Seleznev A.N., Avdeev V.V. // Inorg. Mat. 2009. V. 45. N 5. P. 486-490.

5. Chung D.D.L. // J. Mat. Eng. Perform. 2000. V. 9. N 2. P. 161-163.

6. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. //

J. Phys. Chem. Sol. 2006. V. 67. N 5-6. P. 1202-1204.

7. Kozbial A., Li Z., Sun J., Gong X., Zhou F., Wang Y., Xu

H., Liu H., Li L. // Carbon. 2014. V. 74. P. 218-225.

8. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г.

Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л.: Химия. 1972. 248 с.;

Kirgintsev A.N., Trushnikova L.N., Lavrent'eva V.G. The

solubility of inorganic substances in the water. Handbook.. L.: Khimiya. 1972. 248 p. (in Russian).

9. Savchenko D.V., Serdan A.A., Morozov V.A., Van Ten-deloo G., Ionov S.G. // New Carb. Mat. 2012. V. 27. N 1. P. 12-18.

10. Persson B.N.J., Albohr O., Tartaglino U., Volokitin A.I., Tosatti E. // J. Phys: Condensed Matter. 2005. V. 17. N 1. P. 1-62.

11. Popov V.L. Contact mechanics and friction. Physical principles and applications. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg. 2010. 362 p.

12. Filippov A.E., Popov V.L. // Techn. Phys. Lett. 2005. V. 31. N 9. P. 735-737.

13. Afanasov I.M., Savchenko D.V., Ionov S.G., Rusakov D.A., Seleznev A.N., Avdeev V.V. // Inorg. Mat. 2009. V. 45. N 5.

P. 486-490.

14. Калашник А.В., Сердан А.А., Кошина Н.А., Ионов

С.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 12-16;

Kalashnik A.V., Serdan A.A., Koshina N.A., Ionov S.G. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 12-16 (in Russian).

15. Arkhangelsky I.V., Dunaev A.V., Makarenko I.V., Tikho-nov N.A., Belyaev S.S., Tarasov A.V. Non-Isothermal Kinetic Methods. Workbook and Laboratory Manual. Berlin: Edition Open Acces. 2013.

16. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 399 с.;

Barre P. Kinetics of heterogeneous processes. M.: Mir. 1976. 399 p. (in Russian).

17. Sorokina N.E., Savchenko D.V., Ionov S.G., Tikhomirov A.S., Nikol'skaya I.V., Avdeev V.V. // J. Phys. Chem.Sol. 2010. V. 71. N 4. P. 499-502.