Влияние мелкодисперсного углеродного наполнителя на механические свойства эпоксидных матриц Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 620.17

ВЛИЯНИЕ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ

А.О. Камаев, О.Н. Шорникова, А.В. Солопченко, А.В. Кепман, А.П. Малахо

Полимерные матрицы для композиционных материалов обладают рядом уникальных свойств, и всегда актуальна задача по их улучшению. Варьируя состав самой матрицы и подбирая наполнители, можно получить материал с требуемым набором свойств. Известно, что углеродные наполнители улучшают электро- и теплопроводя-щие свойства, однако их влияние на механические свойства неоднозначно. В работе было показано, что прочность и трещиностойкость модифицированных матриц ухудшаются, зато увеличивается модуль упругости при растяжении и изгибе. Обнаружено, что водопоглощение образцов увеличивается при добавлении наполнителя и не зависит от его природы и концентрации

Ключевые слова: эпоксидная матрица, углеродные наполнители, физико-механические свойства

Введение

Из литературы известно, что введение углеродных наполнителей может в существенной степени влиять на свойства эпоксидных матриц, как в лучшую, так и в худшую сторону [1]. Увеличение теплопроводящих, электропроводящих и упругих свойств позволит существенно расширить области применения полимерных материалов. С другой стороны, предлагаемые на сегодняшний день для этих целей материалы или являются дорогостоящими, как углеродные нанотрубки [2-3], или не выпускаются в промышленных масштабах, как графеновые материалы [4-6], или требуется введение больших количеств добавок для того, чтобы эффект от модифицирования оказался заметным. Графитовые материалы, такие как окисленный графит и пенографит промышленно выпускаются более 20 лет и характеризуются постоянством свойств, а также невысокой стоимостью по сравнению с углеродными нано-трубками. Пенографит известен благодаря низкому порогу перколяции, что позволяет рассчитывать на заметное изменение свойств материалов при незначительных добавках наполнителя [7].

Еще одним ключевым моментом при введении дисперсных наполнителей в эпоксидные матрицы является способ их диспергирования. Наиболее популярным способом является ультразвуковое воздействие на смесь наполнителя и связующего [8]. По сути, дисперсия углеродного наполнителя в связующем является коллоидной системой, где полимерная матрица является полярным компонентом, а наполнитель, как правило, нет. Поэтому, ее устойчивости должно способствовать наличие кислород-

Камаев Алексей Олегович - МГУ им. М.В. Ломоносова, аспирант, тел.8(495)9394791 Шорникова Ольга Николаевна - МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, доцент, тел. 8(495) 9394791 Солопченко Александр Викторович - МГУ им. М.В. Ломоносова, ведущий инженер, тел. 8(495)9394791 Кепман Алексей Валерьевич - МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, докторант, тел. 8(495) 9393592 Малахо Артем Петрович - МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, докторант, тел. 8(495) 9393592

содержащих поверхностных групп, как, например, в окисленном графите.

Таким образом, целью настоящей работы являлось получение композитов на основе эпоксидной матрицы и графитовых материалов и исследование их свойств. В качестве графитовых наполнителей были выбраны окисленный графит, полученный из нитрата и бисульфата графита (в дальнейшем для обозначения окисленного графита разной природы используются названия исходных интеркалирован-ных соединений графита), пенографит и графитовую фольгу.

Экспериментальная часть

Исходные вещества Исходными веществами для получения бисульфата графита I и II ступени, нитрата графита II ступени и оксида графита служили природный чешуйчатый графит с основной фракцией 200-300 мкм ^001 = 3,354-3,359 А, содержание углерода 99,9 масс. %), 96% серная кислота (р=1,835 г/см3), дихромат калия (К2Сг207) марки ХЧ, 98% азотная кислота (р=1,51 г/см3), перманганат калия (КМп04) марки ХЧ, 30% перекись водорода (р=1,112 г/см3), нитрат натрия (№N03) марки ХЧ, дистиллированная вода (р=1,00 г/см3). Пенографит получали термообработкой продукта обработки водой бисульфата графита I ступени при 1000°С. В качестве исследуемой матрицы была выбрана эпоксидная смола TR-9X.

Методы получения углеродных наполнителей Нитрат графита II ступени получали добавлением к навеске графита массой 20 г азотной кислоты массой 6,56 г (массовое соотношение 1:0,8) при постоянном перемешивании в течение 1 часа.

Бисульфат графита I ступени получали добавлением к навеске графита массой 20 г дихромата калия массой 3,4 г и серной кислоты массой 24,95 г. Синтез проводили при постоянном перемешивании в течение часа с использованием магнитной мешалки. Бисульфат графита II ступени получали аналогичным способом, но навески дихромата калия и серной кислоты уменьшили в 2 раза (1,7 г и 12,48 г соответственно).

Окисленный графит получали обработкой ин-теркалированных соединений графита (нитрата и бисульфата графита) дистиллированной водой в

соотношении графит:вода = 1:10. Промывку нитрата графита осуществляли водой комнатной температуры, а бисульфата графита - водой, нагретой до 60 °С для более полного удаления кислоты и получения сыпучего продукта. Раствор декантировали, а образовавшийся окисленный графит дважды промывали водой в соотношении графит:вода = 1:10. Затем, раствор над окисленным графитом декантировали, а само вещество фильтровали от избытка влаги на стеклянном фильтре с помощью вакуумного насоса. Перед дальнейшем использованием, окисленный графит сушили при комнатной температуре на воздухе 24 часа.

Для получения пенографита использовали окисленный графит, полученный из бисульфата графита I ступени. Вспенивание проводили на лабораторной установке: окисленный графит помещали в дозатор, из которого он равными порциями с помощью пневмотранспорта поступал в трубчатую печь, нагретую до 1000 °C. После печи располагался приемник пенографита.

Диспергирование углеродного наполнителя проводили ультразвуковым методом в стационарном режиме. Дробление проводилось с помощью ультразвукового излучателя мощностью 30 Ватт, частотой колебаний равной 22,4 кГц и амплитудой ультразвуковых колебаний равной 30 мкм.

Методика введения наполнителей в матрицу

Необходимую массу углеродного наполнителя предварительно суспендировали в отвердителе Jef-famine D-230. Затем компоненты эпоксидной смолы - диглицидиловый эфир бисфенола-А, 1,4-будандиол диглицидиловый эфир, Jeffamine D-230 и триэтилентетраамин смешивали в массовом соотношении 1,28:0,32:0,25:0,15. После дегазации и гомогенизации смесь заливали в специальные формы и оставляли отверждаться на сутки при комнатной температуре. Затем плоские пластины извлекали из форм и проводилось их постотверждение по схеме 3 часа при температуре 60 °С и 6 часов при 80 °С.

Методы испытания образцов

Определение размеров частиц проводили на лазерном анализаторе размеров частиц CILAS Particle Analyzer 1180 в жидкой ячейке.

Испытания на растяжение проводили согласно стандарту ASTM D638 [9] на плоских образцах в форме лопатки. Образцы толщиной ~2 мм, длиной 210±0,3 мм, шириной рабочей зоны 13 мм изготавливались методом прецизионной резки на фрезерном станке с ЧПУ Comagrav2. Испытания проводили при комнатной температуре на разрывной машине Instron 5985 с датчиком нагрузки 250 кН и экстензометром Epsilon 3560-BIA-050M-005-HT2 c рабочим расстоянием 50 мм при скорости перемещения 5мм/мин. Зависимость нагрузки от перемещения фиксировали в программном обеспечении Bluehill 3. Для каждого типа матрицы испытывали не менее 7 образцов.

Прочность при изгибе определяли в соответствии с ASTM D790 [10]. Образцы представляли собой полоски прямоугольного сечения с толщиной 2-3 мм, шириной 12 мм, и длиной 70мм. Расстояние между опорами устанавливали равным 16 толщинам. Испытания проводили на разрывной машине Tinius Olsen H5KS c датчиком нагрузки 5 кН. Скорость перемещения нагружающей опоры задавали равной 1,3 мм/мин. Зависимость нагрузки от перемещения фиксировали в программном обеспечении QMAT.

Коэффициент интенсивности напряжения, KIc, и энергию разрушения на единицу поверхности, GIc определяли в соответствии со стандартом ASTM D5045 [11]. Образцы на изгиб с первоначальным надрезом (SENB) изготавливали путем механообработки на фрезерном станке COMAGRAV2. Далее создавали трещину бритвенным лезвием, прокалывая (надрезая) область внутри зазора. Нагружение образцов проводили со скоростью 10 мм/мин на универсальной испытательной машине Tinius Olsen H5KS с датчиком усилия до 5000Н и шагом 0,3 Н.

Результаты и их обсуждение

Диспергирование наполнителей

В процессе кавитации выделяется энергия, переходящая в тепло, которая способствует разогреву дисперсионного раствора как на макроуровне (закипание), так и на микроуровне. Поскольку вспенивание окисленного графита происходит при нагреве за счет испарения интеркалята в межкристаллитных областях, было предположено, что действие ультразвука может способствовать расслоению графитовых частиц на более тонкие слои. Также ожидалось измельчение частиц в базисной плоскости. Время диспергирования было выбрано, исходя из предварительных экспериментов, которые показали, что существенного измельчения частиц не происходит менее, чем за 6 часов.

В пенографите и фольге графитовые кристаллиты вдоль оси «с» разделены клещевидными макропорами. Предполагалось, что такая микроструктура также будет способствовать расщеплению частиц преимущественно вдоль слоя.

Ультразвуковое дробление проводили в стационарном режиме в течение 12 часов. Распределение частиц по размерам для всех графитовых наполнителей в общем виде описывается функцией Гаусса с отрицательным коэффициентом асимметрии (рис. 1), поскольку левая часть распределения более продолжительна. Независимо от исходного материала, полученные образцы имеют схожий фракционный состав, кроме образцов пенографита и восстановленного оксида графита.

Характеристики полученных образцов представлены в табл. 1. Следует отметить, близкие значения фракционного состава окисленного графита из II ступени разных ИСГ и графитовой фольги, а также, что фракционный состав окисленного графита на основе бисульфата графита I ступени более узкий по сравнению с другими материалами.

Рис. 1. Гистограммы распределения частиц по размерам для графитовой фольги (а), нитрата графита (б), бисульфата графита I ступени (в), бисульфата графита II ступени (г), и пенографита (д)

Минимальный размер частиц диспергированного пенографита, по-видимому, обусловлен более слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между графеновыми листами. Мощности ультразвука оказалось недостаточно для того, чтобы разрушить агломераты восстановленного оксида графита, поэтому от него в качестве наполнителя было решено отказаться.

Таблица 1

Характеристики образцов наполнителя после дробления

Наполнитель Размер частиц, мкм

<10% <50% <90%

Графитовая фольга 3,8+0,4 15,2+0,6 31,1+0,1

Нитрат графита II ступени 4,8+0,3 18+1 37+1

Бисульфат графита I ступени 6,7+0,6 19+1 28+1

Бисульфат графита II ступени 3,8+0,4 16,6+0,1 40,0+0,1

Пенографит 1,4+0,1 8,7+0,5 21+1

Восстановленный оксид графита 13+2 84+7 245+35

Влияние наполнителей на физико-механические свойства

Введение графитового наполнителя сопровождается увеличением модуля упругости отвержден-ных образцов при растяжении. Модуль упругости увеличивается практически прямо пропорционально содержанию наполнителя, и его прирост при увеличении содержания наполнителя с 0,1 до 2,0 масс.% составляет 4,6 - 7,0 %. Следует отметить, что значения модуля упругости выше для термообработанных наполнителей.

На фоне роста модуля упругости модифицированных матриц, прочность их при растяжении и удлинение при разрыве заметно снижаются по сравнению со свойствами исходной смолы: (табл.2-3). Причина состоит в том, что частицы наполнителя являются центрами перенапряжений и дефектами, на которых зарождается и растет трещина. Повышение содержания графитового наполнителя приводит к росту числа дефектов, и, как следствие, разрушение композита происходит при меньших деформациях и нагрузках, то есть материал становится менее прочным и более хрупким.

Таблица 2

Предел прочности при растяжении наполненной смолы

ю, о+, МПа

масс. % Графи- Нитрат графита II ступени Бисульфат графита Пено-

товая ступень гра-

фольга I II фит

0 67,7 67,7 67,7 67,7 67,7

0,1 65,3 64,2 65,9 65,8 64,3

0,25 63,9 63,5 65,2 64,5 62,4

0,5 58,9 63,0 64,9 62,5 58,9

1,0 54,9 61,8 61,9 60,5 56,5

2,0 53,4 61,1 60,5 54,7 43,8

Таблица 3

Удлинение при разрушении наполненной смо-

лы

ю, £ , %

масс. % Графи- Нитрат графита II ступени Бисульфат графита Пено-

товая ступень гра-

фольга I I фит

0 4,92 4,92 4,92 4,92 4,92

0,1 3,87 4,51 4,30 4,75 4,39

0,25 3,60 4,49 4,05 4,61 3,72

0,5 3,03 3,87 3,99 3,83 3,20

1,0 2,64 3,65 3,40 3,28 2,85

2,0 2,56 3,93 3,32 2,57 1,76

В целом, падение прочности для композитов, наполненных окисленным графитом ниже, чем для композитов с графитовой фольгой и пенографитом. Возможно, причиной наблюдаемой тенденции является наличие в окисленном графите кислородсодержащих поверхностных функциональных групп, ко-

торые обеспечивают сродство наполнителя и матрицы, делая взаимодействие между ними более прочным.

Наибольшее падение прочности зафиксировано для образца, содержащего 2,0 масс.% пенографи-та. Аналогичная зависимость прослеживается и для удлинения при разрушении - для композита, наполненного 2,0 масс.% пенографита удлинение при разрушении снижается почти в 3 раза, тогда как для такого же содержания окисленного графита в 1,3 -1,5 раза.

Как и в испытаниях на растяжение, при испытаниях на изгиб наличие графитового наполнителя приводит к росту значения модуля упругости и падению предела прочности при изгибе (табл.4). Рост модуля упругости при изгибе имеет нелинейный характер - максимальное значение модуля упругости достигается при содержании графитового наполнителя 0,5 % - 1,0 % и далее не изменяется. Такой эффект, по-видимому, обусловлен тем, что испытания на изгиб сочетают в себе растягивающее и сжимающее воздействие. Как было показано ранее, прочность на растяжение при добавлении наполнителя растет, а прочность на сжатие, скорее всего, будет мало меняться.

Таблица 4

Предел прочности при изгибе наполненных композитов

ю, масс. % ойех, МПа

Графитовая фольга Нитрат графита II ступени Бисульфат графита Пено-графит

ступень

I II

0 121 121 121 121 121

0,1 110 119 116 118 119

0,25 106 117 114 117 115

0,5 97 116 113 115 114

1,0 92 114 112 111 103

2,0 84 109 112 107 88

Падение прочности при изгибе происходит в меньшей степени, чем при растяжении и составляет 10 % для композитов, наполненных окисленным графитом, и 30 % для композитов, наполненных графитовой фольгой и пенографитом. Предел прочности при изгибе снижается по мере увеличения содержания наполнителя. Для композитов, наполненных пенографитом, максимальное падение прочности наблюдается при увеличении содержания наполнителя от 1,0 до 2,0 масс.%. Возможно, этого содержания достаточно, чтобы пенографит выделился в отдельные агломераты - концентраторы напряжения. Малый эффект концентрации для композитов, содержащих окисленный графит, на наш взгляд, служит подтверждением теории о лучшей адгезии частиц с кислородсодержащими группами к матрице полимера.

Таким образом, для всех типов наполнителей при увеличении концентрации наполнителя наблюдается увеличение модуля упругости и уменьшение

предела прочности и удлинения образцов при разрушении. Введение твердых частиц в полимерную матрицу создает дополнительные перенапряжения на границе полимер-наполнитель (дефектные зоны), которые снижают прочность и препятствуют растяжению композитов. В свою очередь, увеличение модуля упругости объясняется большим его значением для графита (около 5,88 ГПа) в сравнении с матрицей, т.е. наблюдается усреднение свойств наполнителя и матрицы. Более выраженный рост модуля упругости для образцов, наполненных пено-графитом и графитовой фольгой может быть обусловлен упругими свойствами этих материалов -способность графитовой фольги упруго сопротивляться сжатию используется в производстве уплот-нительных материалов на ее основе.

При добавлении 0,5 - 1,0 масс.% наполнителя трещиностойкость композитов резко падает и достигает минимального значения (табл.5-6). Следует отметить, что минимальное падение трещиностой-кости наблюдается для композита, наполненного пенографитом, а макисмальное - для композита, наполненного графитовой фольгой. Это явление, как и в случае с испытаниями на растяжение и изгиб, объясняется большим количеством напряжений на поверхности раздела наполнитель - матрица, что приводит к уменьшению силы и энергии, необходимых для развития трещины. Чем крупнее частицы наполнителя, тем более выражено падение силового критерия (К).

Таблица 5

Значения энергетического критерия Гриффитса

ю, масс. % G, кДж/м2

Графитовая фольга Нитрат графита II ступени Бисульфат графита Пено-графит

ступень

I II

0 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

0,1 2,1 2,3 2,7 4,4 3,9

0,25 1,9 2,2 2,0 4,9 2,9

0,5 1,6 2,1 1,9 4,3 2,7

1,0 1,6 1,9 1,7 2,7 2,1

2,0 1,5 1,8 1,5 2,0 1,8

Таблица 6

Значения энергетического критерия Ирвина

ю, масс. % Кч, МПа*м1/2

Графитовая фольга Нитрат графита II ступени Бисульфат графита Пено-графит

ступень

I II

0 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

0,1 1,8 2,0 2,2 2,7 2,7

0,25 1,7 2,0 1,9 2,6 2,4

0,5 1,6 1,9 1,7 2,7 2,2

1,0 1,5 1,8 1,7 2,1 2,0

2,0 1,5 1,7 1,7 1,8 1,9

Исследование механических свойств показало,

что композиты, наполненные графитовыми матери-

алами, характеризуются более высоким модулем упругости, более низкой прочностью и трещино-стойскостью в сравнении с чистой эпоксидной смолой. Таким образом, введение графитовых наполнителей делает полимер более упругим и хрупким одновременно. С другой стороны, падение прочности при растяжении и изгибе при малых содержаниях наполнителя не превышает 15-20 %, то есть материал остается достаточно прочным для практического применения и приобретает новые свойства - повышенную теплопроводность, например.

Влияние графитового наполнителя на водопоглощение композитов Водопоглощение композитов на основе эпоксидной смолы и углеродного наполнителя выше, чем у чистой смолы (рис.2).

5 4,5 4

3,5 g 3 я-2,5

I 2

I

I 1.5 1

0,5 О

m

Л-1";.

- TR9X

- Графитовая фольга

- Нитрат графита I ступени

- Бисульфат графита I ступени

- Бисульфат графита П ступени

- Пенографггт

Рис. 2. Зависимость водопоглощения от времени

Максимальное водопоглощение образцы демонстрируют в первые 11 часов, затем увеличение массы происходит слабо. Для всех образцов, кроме чистой смолы, наблюдается максимум водопогло-щения в районе 4,7 массовых %. У чистой смолы этот показатель несколько ниже (4,4 %), что, скорее всего, связано с менее дефектной структурой и пористостью полимера. По-видимому, кислородсодержащие группы углеродного наполнителя способствуют проникновению влаги внутрь образца. В случае с пенографитом и графитовой фольгой дополнительным фактором роста водопоглощения может быть пористость наполнителя, увеличивающая общую пористость материала. Будучи полярным веществом, эпоксидная смола хорошо смачивается водой, а наличие пор приводит к повышению водопоглощения.

Влияние концентрации наполнителя на величину водопоглощения можно рассмотреть на примере композита, наполненного окисленным графитом на основе нитрата графита II ступени (рис.3). Как можно видеть, максимальное увеличение водо-поглощения протекает в первые 10 часов одинаково для всех концентраций наполнителя. Незначительное расхождение предельного значения, скорее всего, обусловлено погрешностью измерений и равномерностью распределения наполнителя в эпоксидной матрице.

.........0,1.0%

.....0.25%

---0,50%

--1%

-2%

0

10

40

50

20 30

Время, час

Рис. 3. Зависимость водопоглощения от времени для эпоксидной матрицы, наполненной диспергированным окисленным графитом на основе нитрата графита II ступени

Заключение

Таким образом, в работе исследовано влияние графитовых наполнителей на основные свойства эпоксидных матриц. Показано, что отвержденные композиты характеризуются повышенным модулем упругости, изменения которого более заметны при использовании в качестве наполнителя пенографита и графитовой фольги, за счет индивидуальных упругих свойств этих компонентов. Падение трещино-стойкости и прочностных свойств наполненной смолы в сравнении с чистой смолой связано с тем, что дисперсные частицы наполнителя играют роль точечных дефектов, на которых происходит зарождение и распространение трещины при растягивающих и изгибающих напряжениях. Увеличение предельного водопоглощения на 10 % по отношению к чистой смоле может быть связано с полярной природой поверхности дисперсного наполнителя, когда используется окисленный графит, и его пористостью в случае пенографита и графитовой фольги.

Работы выполнены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по договору №02.G25.31.0114 в рамках выполнения комплексного проекта по постановлению Правительства №218 (шифр 2014-218-05-8228).

Литература

1. Chao D., Pingwen M., Ming H., Jie F., Qiang S., Dong L., Yunfeng F., Xiaokuan L., Zhigang S., Baolian Y. Preparation and properties of thin epoxy/compressed expanded graphite composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. / Journal of Power Sources. - 2010. -V.195. - P. 794-800.

2. Afanasov I.M., Morozov V.A., Kepman A.V., Ionov S.G., Seleznev A.N., Tendeloo G.V., Avdeev V.V. Preparation, electrical and thermal properties of new exfoliated graphite-based composites. / Carbon. - 2009. - V.47. - P. 263-270.

3. Kim S., Park S.J. Preparation and electrocatalytic activities of platinum nanoclusters deposited on modified multi-walled carbon nanotubes supports. / Analytica Chimica Acta. -2008. - V.619. - P. 43-48.

4. Li J., Vaisman L., Marom G., Kim J.K. Br treated graphite nanoplatelets for improved electrical conductivity of polymer composites. / Carbon. - 2007. - V.45. - P. 744-750.

5. Gangulia S., Roya A.K., Anderson D.P. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites. / Carbon. - 2008. - V.46. - P. 806817.

6. Yu A., Ramesh P., Sun X., Bekyarova E., Itkis M.E., Haddon R.C. Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite, nanoplatelet - carbon nanotube filler for epoxy composites. / Advanced Materials. - 2008. - V.20. - P. 4740-4744.

7. Debelak B., Lafdi K. Use of exfoliated graphite filler to enhance polymer physical properties. / Carbon. - 2007. -V.45. - P. 1727-1734.

8. Бергман, Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. - М.: Наука, 1957. - 726 с.

9. ASTM D638-14 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics.

10. ASTM D790-10 Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials.

11. ASTM D5045-14 Standard Test Methods for PlaneStrain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

INFLUENCE OF FINELY DISPERSED CARBON FILLER ON MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY MATRIX

A.O. Kamaev, O.N. Shornikova, A.V. Solopchenko, A.V. Kepman, A.P. Malaho

Polymeric matrices for composites have a number of unique properties. Their improvement is actual task for researchers. Material with required properties can be gotten by varying matrix composition and proper selection of modifier. It is known that modifier with graphite nature improves electric and thermo conductivity, but its influence on mechanical properties is unsertain. It was shown in this research that strength and fracture toughness of modified polymeric matrices become worse, but tensile and flexure elastic modulus increases. It was found that water absorption of samples increases with modifier addition without dependence of its nature and concentration

Key words: epoxy, carbon fillers, mechanical properties