CC BY
24ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ АМИН МЕТИЛЕН ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
12 3
Рашидова К.Х. , Акбаров Х.И. , Умруллаева У.
1Рашидова Камила Хамидовна - преподаватель, кафедра методики преподавания химии, Джизакский государственный педагогический институт, г. Джизак;
2АкбаровХамдам Икрамович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой;
3Умруллаева Угилой - магистрант, кафедра физической химии, Национальный университет Узбекистана, г. Ташкент, Республика Узбекистан
Аннотация: в данной работе представлены результаты исследования механизмов наиболее важных реакций образования а-аминофосфонатов - реакции Кабачника-Филдса и реакции Пудовика, и также данные по их основности, антикоррозионным свойствам и реакционной способности. В результате трехкомпонентной конденсации соответствующих гетероциклических соединений фосфористой кислоты синтезированы пиперидин-фосфоновые кислоты.
Ключевые слова: пиперидин, фосфористая кислота, трёхкомпонентная конденсация, пиперидин -1-илметиленфосфоновая кислота, м-нитробензаль-дегид, 3-нитрофенил-пиперидин1 -илметиленфосфоновая кислота.
В настоящее время для ингибирования коррозии металлов широко применяются поверхностно-комплексообразующие вещества, из которых наиболее перспективными являются хелатообразующие реагенты,среди которых основное место занимают презводные на основе фосфоновых кислот. Эти соединения обладают рядом уникальных свойств, одним из которых является возможность образования при определенных условиях малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение. Имея в своем составе одновременно аминогруппу и остаток фосфоновой кислоты эти соединения обладают широкими возможностями практического использования в качестве биологическихактивных веществ, комплексонов и аналитических реактивов. Несмотря на интенсивное развитие синтетической химии а-амино-фосфонатов разработка новых методов их синтеза, исследование их химических свойств и также новые возможности практического использования остаются актуальной проблемой. В связи с этим в последнее время внимание многих ученых направлено на синтез фосфонатов различного строения.
Данная работа посвящена синтезу а-амино-фосфонатов на основе пиперидина и 2,2-динитрофенилгидразина. Исследования проводились с использованием пиперидина, а в качестве карбонильных соединений использовали формальдегид, м-нитробензальдегид и ацетон.
Скорость реакции зависит от основности амина, а также от природы карбонильного соединения. Ниже проведена схема трехкомпонентной конденсации пиперидина с корбонильными соединениями.
н I
N.
-С—
о
II
-С—к2 + н3ро3
о
он I
-р=о I
он
1) Кх=К2=Н; 2) Кх=н, К2=т-М02СбН4-, 3) Кх=К2=СН3
Рис. 1. Схема. Трехкомпонентная конденсация пиперидина с корбонильными соединениями и
фосфористой кислотой
О механизме реакции существует разнообразные мнения исследователей. Реакции ортофосфористой кислоты с формальдегидом протекает с высоким выходом и для этой реакции наиболее вероятным считают механизм реакции Манниха, хотя и другие механизмы не исключаются [1]:
он
< С— н
^ н
+
он2 С— н н
-н2о
о
С— н
н3ро3 -^-
/ \ I И
-< N-С—р—он
\_/ I И
Рис. 2. Схема. Механизмы получения гидрохлорида пиперидин -1-ил метиленфосфоновой
кислоты
Для реакции в системе ацетон-пиперидин-ортофосфористая кислота также можно предложить данный механизм, но в отличие вышеуказанных для реакции с участием м-нитробензальдегида в качестве промежуточного продукта образуется гидроксифосфонат, что можно объяснить тем, что реакция более основного амина как пиперидин с м-нитробензальдегидом протекает очень медленно и приводит к образованию м-нитробензили-денциклогексиламина, который является практически нерастворимым как в выбранной среде, так и в большинстве органических растворителей [2]. Для этой реакции можно предложить следующий механизм, согласно которого она начинается с присоединения диалкилфосфита к бензальдегиду, за которым следует замещение гидрокси- группы циклогексиламино группой.
о2м
он I
н—С-
н
н— о_ I + р=о
н— о'
о2№ н
н
I
о
0-5
-р-
о
о2М-
Рис. 3. Схема. Получение 3-нитрофенил пиперидин -1-ил метиленфосфоновой кислоты
Различие в механизмах можно объяснить с позиции жестких и мягких кислот и основании (ЖМКО), согласно которой жесткие кислоты (алифатические кетоны и альдегиды) быстро реагируют с жесткими основаниями. Мягкие основания -фосфиты предпочтительно взаимодействуют с мягкими кислотами ароматическими карбонильными соединениями [2].
Рентгеноструктурный анализ Параметры элементарной ячейки кристалла гидрохлорида пиперидина 1-илметиленфосфоновой кислоты определены и уточнены
+
н
+
н
о— н
о
С
р
о— н
о
о— н
на дифрактометре CCD Xcalibur Ruby (Oxford Diffraction) с использованием CuKa-излучения, графитого монохроматора (T=288 K) [4]. Поправка на поглощение вводилась по программе SADABS [5].
Структуры расшифрованы прямым методом по программе SHELXS-97 [6] и уточнены по программе SHELXL-2014/7 [6].
Рис. 4. Молекулярное строение гидрохлорида пиперидина -1-илметилен фосфоновой кислоты и
упаковка молекул в структуры
Пиперидиновый цикл имеет слегка искаженную конформацию кресла, в нём атом азота протонирован благодаря протону HCl. Расстояние связи в N-C в цикле слегка длиннее (N1-C1.513(9) Ä, N1-C5 1.492(9) Ä) чем внецикловой валентной связью (N1-C6 1.478(7) Ä). Эти водородные связи образуют двумерный двухслойный каркас параллельный кристаллографической плоскости. На внешнюю поверхность направлены атомы циклов пиперидина, внутри - ионы хлора и фосфатные группы. Упаковка этих каркасов приводит образованию кристаллическую структуру в целом.
Таким образом, предложены методы синтеза пиперидин фосфоновых кислот с различными заместителями и функциональными группами.
Список литературы
1. Черкасов Р.А., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма Успехи химии, 1998. 67 (10). С. 940-968.
2. Черкасов P.A., Галкин В.И., Галкина И.В., Гарифзянов А.Р., Собанов А.А. Аминофосфонаты: механизмы образования реакционная способность и аналитические свойства. Бутлеровские сообщения, 2005. Т. 6. № 1. С 30-36.
3. Bentama А., El Hadrami Е.М., El Hallaoui А., Elachqar А., and Lavergne J.P. AminoAcids, 2003. С. 24-423.
4. CrysAlisPro. Data Collection and Processing Software for Oxford Diffraction Ltd, x-ray Diffractometers.Yarnton, England, 2009. С. 10-47 (Программа прибора).
