CC BY
62
Т. С. Никитина, М. А. Парфенова, А. Н. Калимгулова, А. Д. Улендеева, Н. К. Ляпина
Получение /-кетосульфидов и их производных из промышленных продуктов трет-додецилмеркаптана
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс (3472) 35-60-66; е-та!. sulfur@anrb.ru
На основе продуктов синтеза трет-додецилмер-каптана алкилтиометилированием пропан-2-она получены высокомолекулярные концентраты у-кетосульфидов и их производные — у-гидрокси-сульфиды, у-кетосульфоксиды и у-гидроксисуль-фоксиды.
Ключевые слова: трет-додецилмеркаптан, алкилтиометилирование, пропанон, у-кетосуль-фиды, у-гидроксисульфиды, у-гидроксисуль-фоксиды.
В последние годы на основе меркаптанов (Ci—Cg) углеводородного сырья разработан метод получения практически полезных у-ке-тосульфидов 1 алкилтиометилированием различных кетонов 2. В продолжение этих исследований в настоящей работе с использованием продуктов промышленного синтеза трет-доде-цилмеркаптана получены новые высокомолекулярные концентраты кетосульфидов и их производные — у-гидроксисульфиды, у-кетосульфок-сиды и у -гидроксисульфоксиды.
Экспериментальная часть
В качестве серосодержащего реагента в реакции алкилтиометилирования (АТМ) пропан-2-она использовали продукты промышленного синтеза трет-додецилмеркапта-на 1 и 2 (табл.) на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Концентраты кетосульфидов К1 и К2 получали по методике, описанной в работе 3, при 50 оС, мольное соотношение кетон : формальдегид : гидроксид натрия на 1 г-атом серы меркаптанной i.2 : i.2 : i.2. Соотношение этиловый спирт : гидроксид натрия (15% водный раствор) 1 : 1 (об.).
Гидроксисульфиды ГК1 и ГК2 получали согласно методике 4 взаимодействием кетосульфидов К1 и К2 с боргидридом натрия. Характеристика полученных концентратов приведена в табл.
Окисление концентратов кетосульфидов и их гидроксипроизводных до сульфоксидов проводили в растворе ацетона (1 : 1 об.) пероксидом водорода (35%-ный) при 25 оС, в течение 24—48 ч, расход окислителя — 1 г-моль на 1 г-атом серы сульфидной. Концентрацию исходного пероксида водорода и содержание его в продуктах окисления устанавливали иодатометрическим титрованием 0.1 N раствором тиосульфата натрия. Непрореагировавший пероксид водорода разлагали Мп02. Элементный состав полученных продуктов определяли на СН^анализаторе, содержание общей серы — по методу Шенигера 5, серу мер-каптанную, сульфидную и сульфоксидную — потенциометрическим титрованием аммиакатом азотнокислого серебра, иодатом калия и хлорной кислотой в диоксане соответственно, дисульфидную — восстановлением до меркаптанов с последующим титрованием суммы меркаптанов 6. ИК-спектры получены на спектрометре Specord M-80.
Результаты и их обсуждение
Анализ группового состава соединений серы продукта промышленного синтеза трет-додецилмеркаптана 1 показал, что он представляет собой смесь третичных изомеров С^Н^БН (96—97 %) и изомеров олефинов С12Н24 (3—4 %), содержание серы меркаптан-ной 13.4% мас. (табл.). В продукте 2 обнаружены изомеры С^Н^БН (8%) и олефинов С12Н24 (8%), высокомолекулярные меркаптаны, сульфиды, дисульфиды (25.0, 26.3, 8.6 % соответственно) и около 24% соединений неустановленного строения 7. Алкилтиометилиро-ванием пропан-2-она формальдегидом и меркаптанами, присутствующими в 1 и 2, получены концентраты кетосульфидов К1 и К2, с выходом 92% и молекулярной массой 305 и 380 соответственно.
* далее / опускаем
Дата поступления 27.06.06
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. .№■ 4
O
C2H5OH , NaOH
RSH +CH3CCH3 + CH2O ---—--:------►
C2H5OH , NaOH
50 °С
O 50 С
II
-► CH3CCH2CH2SR + H2O,
где R = трет-изомеры С12Н25 или смесь трет-
и3омеров С12Н25 С18Н37
В ИК-спектрах продуктов реакции появляются полосы поглощения в области 1710-1720 см-1 , что указывает на образование кетосульфидов. Отмечается полная конверсия меркаптанов, присутствующих в 1. В продукте K1 сера меркаптанная не обнаружена. Групповой состав серы в продуктах K1 и K2 отличается и определяется в основном характеристиками меркаптансодержащих реагентов 1 и 2 (табл.).
Реакционная способность кетосульфидов обусловлена присутствием в молекуле атома серы и карбонильной группы. Восстановление карбонильной группы кетосульфидов концентратов K1 и K2 до соответствующих гидрокси-сульфидов (ГК1 и ГК2) эквимолярным количеством боргидрида натрия в водно-этаноль-ной среде при 60 оС протекает гладко и быстро.
O
OH
R
NaBH4
H3C
R
Н3С ^ в'
В ИК-спектрах продуктов взаимодействия исчезают полосы поглощения карбонильной группы (1710—1720 см-1) и появляются широкие полосы поглощения связанных гидроксильных групп с максимумами в области 3350-3420 см-1, что указывает на образование гидроксисульфидов.
Изучено окисление концентратов кето-сульфидов (К1, К2) и гидроксисульфидов (ГК1, ГК2) до сульфоксидов пероксидом водорода. Окисление сопровождается уменьшением содержания сульфидной и появлением серы сульфоксидной. В ИК-спектрах продуктов окисления (ОК1, ОК2, ОГК1, ОГК2) появляется полоса поглощения сульфоксидной группы в области 1020—1040 см-1, причем ее интенсивность растет при переходе от концентратов кетосульфидов к гидроксисульфи-дам. В принятых условиях окисления конверсия сульфидной серы для концентрата К1 (91.7 отн. %) выше, чем для К2 (76.6 отн. %), что, вероятно, объясняется различной структурой присутствующих сульфидов. Так, продукт К1 представляет собой в основном смесь моно-и 1,1-бис(трет-додецилтиометил) пропан-2-онов 3. Концентрат К2 наряду с аналогичными кетосульфидами содержит более высокомолекулярные соединения, в которых алкилтиоме-тильный радикал может изменяться от С12 до С18,, последние, вероятно, окисляются труднее. Кроме этого, К2, наряду с полученными по реакции АТМ кетосульфидами, содержит высокомолекулярные сульфиды, которые присутствовали в исходном продукте 2.
Степень конверсии сульфидной серы при окислении гидроксисульфидов концентрата ГК1 (88.7 отн. %) также выше, чем ГК2 (74 отн. %) (табл.). При переходе от концентратов кетосульфидов К1 и К2 к концентратам гидроксисульфидов ГК1 и ГК2 наблюдается незначительное уменьшение конверсии сульфидной серы. Выход кетосульфоксидов при окислении пероксидом водорода концентратов колеблется в пределах 69-87 отн. % и увеличивается в ряду: ОГК2, ОК2, ОГК1, ОК1. Появление в ИК-спектрах окисленных
Таблица
Характеристика исходных и полученных продуктов
Продукт Содepжaниe ееры, % Ma^ O6ùaÿ конвєрсия кєтосульфидов, отн.%
общдя мepкaптaн- тая диеуль- фидтая еульфидтая еульфок- еидтая
1 14.2 13.44 оте. оте. оте.
2 8.б 4.б0 0.89 3.З оте.
K1 12.8 оте. оте. 11.2 оте.
K2 8.б 0.40 0.77 3.7 оте.
TK1 12.б оте. оте. 12.2 оте.
TK2 8.З 0.09 0.12 З.З оте.
OK1 12.1 оте. (З.8З)* 0.9(1.1)** 9.8(0.3)*** 91.7
OK2 8.4 оте. (4.02) 1.3(1.З) 4.3(0.9) 7б.б
OrK1 11.9 оте. (2.4б) 1.4(2.б) 10.4(2.б) 88.7
OrK2 8.7 0.0б (1.82) 1.4(1.7) 3.8(1.8) 74.0
( )*, ( )**, ( )*** — содержание серы дисульфидной, сульфидной, сульфоксидной через 0.5 года хранения 14 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. .№■ 4
продуктов слабых полос поглощения сульфо-нильной группы (1110, 1320 см-1) указывает на то, что сульфоксиды частично окисляются до сульфонов. При хранении (~ 0.5 года) окисленных продуктов содержание сульфоксидной серы, как правило, уменьшается. В ИК-спект-рах наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения сульфоксидной группы (1020-1040 см-1) и появление сопряженной с С=С связью карбонильной группы при 1684 см-1.
Отмеченные изменения, как и в работе 8, объясняются разрушением сульфоксидов с элиминированием сульфеновой кислоты и образованием а, ^-ненасыщенных кетонов.
-Н2О RS0SR
2RS0H----► RS0SR-----► RSSR + RS02SR,
2RS0H—*^02Н + RSH,
RSH
RS0H ► RSSR + Н20,
-Н20
3RS02H----►RS02SR + RS0зH
Диспропорционирование образующихся нестабильных сульфеновых кислот подтверждает появление или увеличение содержания серы дисульфидной и сульфидной в окисленных продуктах (табл.). Кроме этого, в ИК-спектрах окисленных продуктов появляются полосы поглощения тиосульфинатов (1110 см-1) и тиосульфонатов (1312, 1128 см-1).
Из полученных данных следует, что восстановление кетогруппы кетосульфидов приводит к увеличению стабильности гидрокси-сульфоксидов. Так, в ОГК1 и ОГК2 содержание сульфоксидной серы через 6 месяцев
выше, по сравнению с ОК1 и ОК2 в 8.7 и 2 раза соответственно (табл.).
Таким образом, показана возможность использования продуктов промышленного синтеза трет-додецилмеркаптана в качестве серосодержащего реагента в реакции АТМ пропанона для получения концентратов кето-сульфидов, и на их основе кетосульфоксидов, гидроксисульфидов и гидроксисульфоксидов. Установлено, что у-гидроксисульфоксиды стабильнее, чем кетосульфоксиды.
Литература
1. Улендеева А. Д., Настека В. И., Латюк В. И., Самигуллин И. И., Латыпова Ф. М., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 1993.- Т. 33, №6.- С. 547.
2. Улендеева А. Д., Самигуллин И. И., Настека В. И., Латюк В. И., Ляпина Н. К.// Нефтехимия.- 1993.- Т. 33, №6.- С. 542.
3. Калимгулова А. Н., Парфенова М. А.,
Улендеева А. Д., Ляпина Н. К. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т. 11, №1.- С. 88.
4. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Валиуллин О. Р., Никитина Т. С., Арсланова Д. Д., Спирихин Л. В., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 2006.- Т. 46, №2.- С. 1.
5. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений серы.- М.: Химия, 1967.- 201 с.
6. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А.,
Соболев Е. П. // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: Химия, 1960.- С. 74.
7. Парфенова М. А., Улендеева А. Д., Галкин Е. Г., Калимгулова А. Н., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 2005.- Т. 45, №1.- С. 60.
8. Улендеева А. Д., Никитина Т. С., Баева Л. А.,
Самигуллин И. И., Мавродиева Л. Б.,
Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 2000.- Т. 40,
№5.- С. 389.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
15
