ƒ-ketosulfides from thiols of Оrenburg gas condensate Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.269 : 66.095.253

Л. А. Баева (с.н.с., к.х.н.), А. Д. Улендеева (в.н.с., д.х.н.), Е. Г. Галкин (с.н.с., к.х.н.), А. С. Ерастов (асп.), С. Н. Филимонов (гл. инж.)*, Н. К. Ляпина (гл.н.с., д.х.н., проф.)

/-кетосульфиды из тиолов Оренбургского газоконденсата

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория химической кинетики г. Уфа, пр. Октября, 71; тел.-факс (347) 2356066, e-mail: sulfur@anrb.ru ООО Газпром добыча Оренбург, e-mail: sfilimonov@ogp.gazprom.ru

L. A. Baeva, A. D. Ulendeeva, E. G. Galkin, A. S. Erastov, S. N. Philimonov, N. K. Lyapina

/-ketosulfides from thiols of örenburg gas condensate

Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktybrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia; fax (347) 2356066; e-mail: sulfur@anrb.ru

Конденсацией смеси тиолов C2H5SH—C6HJ3SH, выделенной из оренбургского газоконденсата, с пропаноном и формальдегидом получен концентрат 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онов с выходом 75—95%. Синтезированные соединения представляют интерес в качестве росторегу-ляторов сельскохозяйственных культур.

Ключевые слова: алкилтиометилирование; 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-оны; /-кето-сульфиды; росторегуляторы сельскохозяйственных культур; тиилирование; тиолы.

Повышение эффективности переработки и поиск рациональных методов использования соединений серы из углеводородного сырья являются одними из важнейших задач газо- и нефтеперерабатывающей промышленности. Известно, что использование в реакции алкилтио-метилирования (АТМ) кетонов c помощью тио-лятов и сульфида натрия сернисто-щелочных растворов 1-3 (СЩР) позволяет получить перспективные практически значимые /-кетосульфи-ды различного строения и свойств 4-7 и одновременно регенерировать гидроксид натрия.

В настоящей работе в продолжение наших исследований изучено АТМ пропанона формальдегидом и смесью тиолов C2H5SH — C6H13SH, получаемой из СЩР на Оренбургском ГПЗ и реализуемой как одорант для бытового и промышленного газов, производимый объем которой превосходит ее потребление.

Для синтеза использовали смесь с преимущественным содержанием 2-пропан- (40.2%), этан- (29.0%), 1-пропан- (16.2%) и 2-бутантио-лов (9.2%). Суммарное содержание 1-бутан-, 3-метил-2-бутан-, 1-пентан-, 2-пентан-, 3-пен-тан-, 2-гексан-, циклопентан- и циклогексанти-олов составляло 5.3%.

The concentrate of 1, 1-fois(alkylthiomethyl)-propan-2-ones with 75—95% yields were obtained on the basis of thiols mixture C2H5SH—C6Hj3SH, isolated from the Orenburg gas condensate, by condensation with propanone and formaldehyde. The obtained ketosulfides can be used as growth regulators for agricultural crops.

Key words: alkylthiomethylation; 1,1-fois(al-kylthiomethyl)-propan-2-ones; growth regulators for agricultural crops; /-ketosulfides; thiilation; thiols.

Конденсацией пропанона с формальдегидом и тиолами C2H5SH—C6H13SH в мольном соотношении 0.5^1.2 : 0.5^1.2 : 1 (газоконденсат серы тиольной) в щелочной среде (0.5^1 экв. NaOH) при 20 оС в течение 3—5 ч получен концентрат 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онов 1a-d, 2a-c c выходом 75—95 %.

Mi

O

Me + CH2O + RSH + R1SH

O

M

e^,

Л

s-r1 +

O

M

CH2

1a-d, 2a-c

R

3a-d

Дата поступления 18.11.08

1a-d, R = Et, a R1 = Et, b R1 = Pr, c R1 = г-Pr, d R1 = г-Bu: 2a-c, R = г-Pr, a R1 = Pr, b R1 = г-Pr, c R1 = г-Bu; 3a R = Et; 3b R = г-Pr; 3c R = Pr; 3d R = г-Bu.

Получение 1,1-бис(алкилтиометил)заме-щенных пропан-2-она 1а-Ы, 2а—с проводили путем первоначального превращения тиолов в тиоляты обработкой 20%-ным раствором ЫаОН. Этот метод позволяет получить целевой продукт с более высоким выходом, чем в случае проведения реакции без гидроксида натрия (табл. 1). Выход соединений 1а-Ы, 2а—с снижается с уменьшением расхода исходных компонентов.

S

Алкилтиометилирование пропанона формальдегидом и смесью тиолов C2H5SH - C6H13SH (20 оС, 3 ч)

Мольное соотношение кетон : CH2O : NaOH на 1 г-ат тиольной серы Содержание серы в концентрате кетосульфидов, мас. % Выход кетосульфидов, %

сульфидная тиольная дисульфидная

0.5 : 0.5 : 0.5 20.8 1.07 0.76 75.1

0.5 : 0.5 : 1 18.9 0.3 0.63 88.0

1 : 1 : 1 27.2 0.01 отс. 94.7

1.2 : 1.2 : 1 26.8 отс. отс. 95.0

1: 1.5 : 1 24.0 0.6 0.3 93.7

1 : 1 : 0* 9.3 12.6 0.78 67.1

*в течение 5 ч.

Концентрат 1,1-бис(алкилтиометил)про-пан-2-онов 1a-d, 2a—c представляет собой жидкость светло-желтого цвета (d420=0.998 — 1.001 г/см3) с содержанием серы сульфидной 20.8—27.2 % мас. (табл. 1). Средняя молекулярная масса продукта колеблется в пределах 180—200. В ИК спектрах продукта реакции наблюдается полоса поглощения колебаний карбонильной группы при 1712 см-1.

Состав концентрата 1,1-бис(алкилтиоме-тил)пропан-2-онов (полученного в оптимальных условиях) изучался методом масс-спект-рометрии электронного удара в сочетании с хроматографическим способом разделения компонентов. Установлено, что в изученных условиях в реакцию вступают все тиолы, кроме 1-бутан-, изомерных пентан-, 1-гексан-и циклантиолов. Из анализа времени удерживания хроматографических пиков и соответствующих масс-спектров следует, что углеводородные радикалы алкилтиометильных заместителей в бисзамещенных производных пропа-нона могут быть как одинаковыми (R!= R2 = Et, Pr, ¿-Pr), так и различаться (R1 = Et, R2 = Pr, ¿-Pr, ¿-Bu; R1 = ¿-Pr, R2 = Pr, ¿-Bu). Причем содержание несимметричных у-кетосульфидов в смеси больше (64.5%), чем симметричных (26%). Содержание 1,1-бис(алкилтиометил)-пропан-2-онов в смеси уменьшается в ряду: 1-(изопропилтиометил)-1-(этилтиометил)про-пан-2-он (1c) (32%), 1-(изопропилтиометил)-1-(пропилтиометил)пропан-2-он (2a) (14%), 1,1-бис(этилтиометил)пропан-2-он (1a) (13%), 1,1-

O

бис(изопропилтиометил)пропан-2-он (2Ь) (13%), 1-(изобутилтиометил)-1-(этилтиоме-тил)-пропан-2-он (1й) (9%), 1-(пропилтиоме-тил)-1-(этилтиометил)-пропан-2-он (1Ь) (7%), 1-(изобутилтиометил)-1-(изопропилтиометил)п-ропан-2-он (2с) (2.5%), что соответствует составу исходной смеси тиолов и реакционной способности соответствующих тиолятов натрия.

Наряду с 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онами 1а-й, 2а—с в реакционной смеси обнаружены 3-алкилтиометил-3-бутен-2-оны 3а-й (5%). Замечено, что содержание 3-этилтиоме-тил- (3а) и 3-изопропилтиометил-3-бутен-2-она (3Ь) в смеси уменьшается с увеличением продолжительности реакции и выхода 1,1-бис (алкилтиометил)пропан-2-онов.

Полученные данные позволяют предположить, что образование симметричных и несимметричных 1, 1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онов 1а-й, 2а—с протекает через промежуточные 3-алкилтиометил-3-бутен-2-оны 3 а,Ь — продукты конденсации первоначально образующихся моно(алкилтиометил)замещенных ке-тонов — 6-метил- (4Ь) и 5-тиагептан-2-онов (4а) с формальдегидом. Реакция завершается присоединением тиолят-анионов к этиленовой связи 3-алкилтиометил-3-бутен-2-онов 3а, Ь в щелочной среде.

В масс-спектрах 1,1-бис(алкилтиометил)-пропан-2-онов 1а-й, 2а—с (табл. 2) присутствуют пики молекулярных ионов М+, массовые значения которых соответствуют предполагаемому брутто-составу. Диагностические фраг-

О

Me + CH2O + RSH + R'SH

NaOH

Me

H2O

O

O

Me

CH2

R

3a, b

+ RXS"

Me

R

+ HOH

R

4a, b

Me

+ CH2O - H2O

O

/

R

1a-d, 2a-c

S

S

3a, 4a R = Et; 3b, 4b R = г-Pr.

Схема 1

O

Me'

O

Me'

Me—C=O m/z 43

- ch2sr

ch2sr

O

Me

^R

S R1 S^

п+» - rl

M+ • 1a-d, 2a-c

- r

O

Me

O

Me

S' S*

П +

S-R1

O + m/z 149

O

RS

_n+ "C5H7O

Me'

П+*

R

CH2

O

Me

H

- S=CHR ->■

O

У

Me

R

M+ * 3a-d

менты образуются в результате разрыва связей С—S ([M - R]+, [M - R1]) и С-С в местах разветвления углеводородной цепи 8 ([M — CH2SR]+, [M - CH2SR1]+, [C2H3O]+) (схема 1). Интенсивность пиков ионов [M - R]+, [M -R1]+ согласуется с правилом отщепления наибольшего радикала8 и в спектрах соединений 1с, d максимальна для ионов [M - C3H7]+, [M - C4Hq]+ при 15% интенсивности пика [М -C2Hs]+. Обилие остальных осколочных ионов не противоречит предполагаемым структурам, но демонстрирует богатство процессов, протекающих при распаде у-кетосульфидов. Так, типичный вторичный процесс, связанный с потерей ионом [M - R]+ или [M - R1]+ алкена, приводит к фрагменту [M - R - R1 + H]+ состава C5^OS2 c m/z 149.

В масс-спектрах 3-алкилтиометил-3-бу-тен-2-онов 3a-d наряду с фрагментами [M -R]+ и [C2H3O]+ регистрируются осколочные ионы [RS]+, образованные в результате выгодного расщепления связи С-S, находящейся в аллильном положении к двойной связи. Конкурирующее элиминирование из молекулярного иона группы SCHR2 , протекающее через шестичленное переходное состояние (частный случай ретродиеновой реакции)9, приводит к иону [C5H8O]+ с m/z 84 (схема 2).

Доцентом Башкирского государственного аграрного университета О. В. Радцевой исследована росторегулирующая активность смеси 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онов по отношению к сельскохозяйственным (пшеница, гречиха, подсолнечник), садовым культурам

Схема 2 И +•

m/z 84

(томаты, перцы) и кустарниковым растениям (сирень, деция). Изученный препарат стимулирует рост и всхожесть семян гречихи, подсолнечника и пшеницы, а также увеличивает урожайность пшеницы сорта НИК на 1.7—5.3 ц/га. Обработка семян томатов и перцев препаратами, содержащими смесь 1,1-бис(алкилтиометил)п-ропан-2-онов, способствует раннему зацветанию, плодоношению и повышению урожайности, а черенков сирени и деции — ускоряет укоренение и стимулирует ризогенез.

Экспериментальная часть

ИК спектры записаны на приборе Specord M-80 (в пленке). ГЖХ анализ проводили на хроматографе Хром-5, колонка 2.4 м х 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на хроматоне N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50—300 оС, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - гелий. Для определения содержания соединений 1а-d, 2a-c использовали метод внутреннего стандарта (гексаде-кан). Хромато-масс-спектры сняты на приборе Thermo Finnigan MAT 95 XP. Условия хрома-тографического разделения: колонка HP-5MS (5% диметилфенилметилсиликон, 95% диме-тилсиликон), температурный режим — от 50 оС (5 мин) до 280 оС (10 мин), скорость повышения температуры 7 оС/мин. Содержание серы тиольной (меркаптанной), дисульфидной и сульфидной определяли потенциометричес-ким титрованием аммиакатом азотнокислого серебра и иодатом калия соответственно 10.

S

S

S

Масс-спектры 1,1-бис(алкилтиометил)пропан-2-онов 1a-d, 2a-c и 3-алкилтиометил-3-бутен-2-онов 3a-d

Соединение Время удерживания, мин Масс-спектр, m/z (!ОТн., %)

1a 14.57 206 [M]+ (21), 177 [M-R]+ (100), 149 [M-R-R'+H]+ (12), 131 [M-CH2SR]+ (15), 115 (10), 101 (14), 83 (14.5), 75 [CH2SR]+ (21), 43 [C2H3O]+ (37)

1b 15.61 220 [M]+ (30), 191 [M-R]+ (84), 177 [M-R1]+ (79), 149 [M-R-R'+H]+ (50), 145 [M-CH2SR]+ (15), 131 [M-CH2SRY (17), 115 (34), 101 (21), 89 [CH2R^S]+ (12), 83 (34), 75 [CH2SR]+ (25), 73 (28), 71 (28), 59 (11), 43 [C2HaO]+, ÍC3H7I+ (100), 29 [C2H5] (6)

1c 15.00 220 [M]+ (10), 191 [M-R]+ (14), 177 [M-R1]+ (100), 149 [M-R-R1+H]+ (34), 131 [M-CH2S R1]+ (5), 115 (14), 101 (9), 83 (9), 75 [CHS2R]+ (12), 73 (13.5), 71 (14), 43 [C2HaO]+ (39)

1d 16.11 234 [M]+ (10), 205 [M-R]+ (10), 177 [M-R1]+ (100), 149 [M-R-R'+H]+ (39), 131 [M-R1SCH2]+ (5), 135 (6), 115 (11), 101 (12), 75 [CH2SR]+ (14), 73 (14), 71 (12), 57 ^Hgf (9), 43 [C2HaO]+ (38), 29 [C2H5] (6)

2a 16.01 234 [M]+ (7), 191 [M-R]+ (100), 149 [M-R-R1+H]+ (55), 115 (17), 103 (11), 83 (10), 73 (15), 71 (25), 43 [C2HaO]+, [Ca^f (51), 28 [C2H4] (15.5)

2b 15.39 234 [M]+ (5), 191 [M-R]+ (81), 149 [M-R-R'+H]+ (100), 115 (12), 103 (11), 89 (6), 73 (11), 71 (29), 43 [C2HsO]+, [Cs^f (38)

2c 16.47 248 [M]+ (5), 205 [M-R]+ (28), 191 [M-R1]+ (32), 149 [M-R-R1+H]+ (100), 115 (9), 103 (11), 89 (6), 71 (29), 57 [C4Hg]+ (9), 43 [C2H3O]+, [C3H7]+ (33)

3a 8.96 144 [M]+ (36), 129 [M-CH3]+ (13), 115 [M-R]+ (47), 111 (25), 101 (20), 84 [C5HsO]+ (17), 69 [M-CH2SR]+ (29), 61 [SC2H5] (17), 43 [C2H3O]+ (100), 29 [C2H5] (8)

3b 9.57 158 [M]+ (46), 143 [M-CH3]+ (8), 125 (15), 115 [M-R]+ (88), 101 (72), 84 [C5HsO]+ (6), 85 (9), 75 [SC3H7] (56), 69 [M-CH2SR]+ (14), 59 (9), 43 [C2H3O]+, [C3H7]+ (100)

3c 10.34 158 [M]+ (31), 143 [M-CH3]+ (10), 125 (21), 115 [M-R]+ (100), 101 (18), 84 [C5HsO]+ (14), 75 [SC3H7] (7), 69 [M-CH2SR]+ (24), 43 [C2H3O]+, [C3H7]+ (91)

3d 10.99 172 [M]+ (25), 157 [M-CH3]+ (3), 143 [M-C2Hs]+ (17), 139 (16), 115 [M-R]+ (100), 101 (94), 89 [SC4H9] (83), 84 [CsHaOf (6), 69 [M-CH2SR]+ (14), 57 (18), 43 [C2H3O]+ (100)

Концентрат 1,1-бис(алкилтиометил)про-пан-2-онов. К 82 мл 20%-ного раствора NaOH (0.5 моль) добавляли 40 г смеси тиолов, содержащей 16.0 г (0.5 г-ат) меркаптанной серы, и перемешивали 30 мин. Затем вводили эквимо-лярные количества (46 мл 30%-ного раствора) формальдегида и пропанона (37 мл). Смесь перемешивали 3 ч при комнатной температуре и переносили в делительную воронку. После расслоения отделяли нижний водно-щелочной слой. Целевой продукт промывали водой, сушили CaCl2, получили 58.05 г (94.7%) концентрата у-кетосульфидов.

Литература

1. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Галкин Е. Г., Васильева Е. В., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.-1998.- Т. 38, № 3.- С. 214.

2. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Валиуллин О. Р., Никитина Т. С., Арсланова Д. Д., Спирихин Л. В., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 2006.- Т. 46, № 2.- С. 139.

3. Баева Л. А, Улендеева А. Д., Арсланова Д. Д., Шитикова О. В., Галкин Е. Г., Ляпина Н. К. // Нефтехимия.- 2008.- Т. 48, № 5.- С. 390.

4. Улендеева А. Д., Никитина Т. С., Баева Л. А., Спирихин Л. В., Карачурина Л. Т., Хисамутди-нова Р. Ю., Макара Н. С., Зарудий Ф. С., Ляпина Н. К. // Хим.-фарм. журн.— 2004.— Т. 38, № 12.- С. 15.

5. Потапов В. В., Хисамутдинов Р. А., Муринов Ю. И., Баева Л. А., Улендеева А. Д., Ляпина Н. К. // ЖПХ.- 2001, № 7.- С. 1070.

6. Пат. 2185249 РФ. / Алгебраистова Н. К., Гуд-кова Н. В., Алексеева Е. А., Баева Л. А., Улендеева А. Д., Ляпина Н. К. // Б.И.- 2002.-№ 20.

7. Гафаров Н. А., Кушнаренко В. М., Бугай Д. Е. и др. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия, 2002.— Т. 2.- С. 266.

8. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии.- М.: БИНОМ, 2003.- 493 с.

9. Тахистов В. В., Понамарев Д. А. Органическая масс-спектрометрия.- СПб.: ВВМ, 2005.- 343 с.

10. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А., Соболев Е. П. Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометричес-ким титрованием // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.- 1960.- С. 74.