CC BY
24
УДК 544.773
Волощук Д.С., Королёва М.Ю., Юртов Е.В.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ ПИКЕРИНГА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ГИДРОКСИАПАТИТА, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЦИТРАТОМ ИЛИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ
Волощук Денис Сергеевич, магистрант 2 года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, voloschuk. ds@ya. ru;
Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Юртов Евгений Васильевич, член-корр. РАН, д.х.н., профессор, зав. кафедрой наноматериалов и нанотехнологии.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе были исследованы прямые эмульсии Пикеринга, стабилизированные наночастицами гидроксиапатита (ГАП), модифицированными цитратом или додецилсульфатом натрия. Средний размер наночастиц, модифицированных цитратом натрия был равен 70 нм, додецилсульфатом натрия - 250 нм. Показано, что при увеличении концентрации наночастиц гидроксиапатита, стабилизированных цитрат-ионами, устойчивость эмульсий повышалась. Вероятно, что наночастицы адсорбировались с образованием более плотного слоя, препятствуя коалесценции капель.
Ключевые слова: эмульсии Пикеринга, наночастицы гидроксиапатита, цитрат натрия, додецилсульфат натрия
PREPARATION OF PICKERING EMULSION, STABILIZED WITH HYDROXYAPATITE NANOPARTICLES MODIFIED WITH SODIUM CITRATE OR SODIUM DODECYL SULFATE
Voloschuk D.S., Koroleva M.Y., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
O/W Pickering emulsions stabilized with nanoparticles of hydroxyapatite modified with sodium citrate or sodium dodecyl sulfate were investigated. The average size of hydroxyapatite nanoparticles stabilized with sodium citrate was equal to 70 nm, in the case of stabilization with dodecyl sulfate the size was 250 nm. Increasing concentrations of hydroxyapatite nanoparticles stabilized with citrate-ions, the stability of emulsions was increased. Most likely that the nanoparticles were adsorbed by a dense layer preventing coalescence of the oil droplets.
Keywords: Pickering emulsions, hydroxyapatite nanoparticles, sodium citrate, sodium dodecyl sulfate
В последние десятилетия проводятся исследования прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами [1, 2]. Данные дисперсные системы обладают повышенной устойчивостью к коалесценции и обратной седиментации из-за образования жесткой пленки из адсорбированных частиц на границе раздела фаз «жидкость-жидкость» или гелеобразной сетки из агрегировавших частиц в объеме дисперсионной среды эмульсии [3]. Эмульсия Пикеринга - это дисперсная система, стабилизированная твердыми нано- и микрочастицами, на её основе могут быть получены микрокапсулы, полые наноструктуры -коллоидосомы и твердые липидные частицы с оболочкой из наночастиц [4, 5]. Данные структуры могут быть использованы в медицине и фармацевтике для направленной доставки лекарственных веществ.
В данной работе для получения прямых эмульсий Пикеринга были использованы следующие реактивы: углеводородное масло (ВпЫ 20, ШР), нитрат кальция Са(К03)2^4Н20 (99 мас.% осн. в-в, АЫпЛ), дигидрофосфат натрия №Н2Р04 (98 мас.% осн. в-в, АЫгю^), цитрат натрия Ка3С6Н507
(ЛабТех), додецилсульфат натрия Ci2H25SO4Na (99 мас.% осн. в-в, Aldrich), бидистиллированная вода.
Суспензии наночастиц ГАП получали методом контролируемого осаждения [6] из растворов Са(^03)2ЧН20 и NaH2PO4 с добавлением цитрата или додецилсульфата натрия. После окончания синтеза рН суспензий доводился до 7 или 9 добавлением концентрированного раствора NaOH или HCl. Измерение размера полученных наночастиц проводилось методом динамического светорассеяния с использованием Malvern Zetasizer Nano.
Эмульсии получали на основе суспензий наночастиц ГАП с различными модификаторами и углеводородного масла. Смеси эмульгировали на магнитной мешалке RCT BASIC (IKA, Германия) в течение 2 мин при скорости перемешивания 600 об/мин. После чего проводили гомогенизацию грубых эмульсий диспергатором Ultra-Turrax T 25 (IKA, Германия) в течение 2 мин со скоростью перемешивания 12 000 об/мин. Объемная доля дисперсной фазы в эмульсиях составляла 0,5.
Были исследованы эмульсии Пикеринга, стабилизированные суспензиями
модифицированных наночастиц гидроксиапатита:
• концентрация модификатора - цитрата натрия -0,3 М; концентрация наночастиц ГАП 2 и 4 мас.% по отношению к органической фазе эмульсии; рН дисперсионной среды эмульсии 7;
• концентрация модификатора - додецилсульфата натрия - 0,15 М; концентрация наночастиц ГАП 2 мас.% по отношению к органической фазе эмульсии; рН дисперсионной среды эмульсии 9.
^-потенциал наночастиц ГАП был достаточно высоким: -38 мВ для НЧ, модифицированных цитратом натрия, при рН 7, и -45 мВ для НЧ,
модифицированных додецилсульфатом натрия, при рН 9, что свидетельствует об агрегативной устойчивости использованных суспензий
наночастиц.
На рисунке 1 представлены распределения по размерам наночастиц гидроксиапатита в суспензиях. Средний размер наночастиц ГАП составлял 70 нм при использовании цитрата натрия и 240 нм при использовании додецилсульфата натрия.
3.20
0.20
^ С— сг. О Г^ ^ с. Г^
—I--■ — — гчгм
Р азм ер ча сти ц, нм
т щ а-- гч ■с (ч ^ с. т —
— — н п т ^ г— о-
Размер частиц,нм
* ^ £ # ^ # # # # ^ # # ^ #
Размер частиц,Км
Рис. 1. Распределение наночастиц по размерам в суспензиях: (а) - 2 мас.% ГАП + 0,3 М цитрат натрия; (б) - 4 мас.% ГАП + 0,3 М цитрат натрия; (в) - 2 мас.% ГАП + 0,15 М додецилсульфат натрия.
Из полученных данных видно, что при синтезе наночастиц ГАП, модифицированных цитратом натрия, при увеличении концентрации наночастиц от 2 до 4 мас.% средний размер наночастиц возрастал от 68 до 90 нм, соответственно (рис. 1 а, б). Несмотря на относительно высокий ^-потенциал, по-видимому, в суспензии протекала агрегация наночастиц, о чем свидетельствует выступ на левой ветви на гистограммы (рис. 1а). При концентрации наночастиц 4 мас.% на гистограмме присутствовало два максимума, первый соответствовал одинарным наночастицам, второй при 550-600 нм - агрегатам наночастиц. Следует отметить, что несмотря на агрегацию наночастиц суспензия с концентрацией 4 мас.% была значительно более устойчива к седиментации, чем суспензия с 2 мас.%.
При модификации наночастиц ГАП додецилсульфатом натрия распределение частиц по размерам было бимодальным, причем
распределение, соответствующее отдельным наночастицам, частично пересекалось с распределением, соответствующим агрегатам (рис. 1в). Суспензии с концентрацией наночастиц 2 мас.% были относительно устойчивы к седиментации. При увеличении концентрации наночастиц ГАП, модифицированных додецилсульфатом натрия, до 4 мас.% очень быстро протекала агрегация и седиментация наночастиц.
Изучение кинетической устойчивости эмульсий показало, что в исследованных эмульсиях протекала агрегация капель и обратная седиментация, которая сопровождалась частичным отслаиванием водной фазы. С увеличением концентрации наночастиц ГАП скорость отслаивания водной фазы снижалась, соответственно, снижалась и доля органической фазы в нерасслоившейся части эмульсии. Так, эмульсия с 2 мас.% наночастиц ГАП и 0,3 М цитрата натрия была наименее кинетически устойчива,
наблюдалась быстрая обратная седиментация. В течение первых 1-2 сут скорость отслаивания водной фазы была достаточно высокой, доля дисперсной фазы увеличивалась практически линейно с течением времени и достигала 0,81 через 7 сут. Низкая устойчивость данной эмульсии к обратной седиментации может быть обусловлена тем, что наночастицы адсорбировались на поверхности капель и не образовывали гелеобразную структуру из агрегированных наночастиц в дисперсионной среде.
Время, ч
Рис. 2. Зависимости изменения доли дисперсионной среды в нерасслоившейся части эмульсии от времени.
Эмульсия с 4 мас.% наночастиц ГАП и 0,3 М цитрата натрия была кинетически более устойчивой. В течение первых 2 сут отслаивания водной фазы не наблюдалось. Далее доля дисперсной фазы постепенно увеличивалась до 0,77 через 4 сут.
В эмульсии с 2 мас.% наночастиц ГАП и 0,15 М додецилсульфата натрия, водная фаза не отслаивалась в течение первых 2 сут. Затем наблюдалось быстрое отслаивание водной фазы, через 5 сут доля дисперсной фазы достигала 0,77 и далее почти не изменялась. Наличие инкубационного периода при расслаивании эмульсий с наночастицами ГАП,
модифицированными додецилсульфатом натрия, по-видимому, связано с более высоким ^-потенциалом наночастиц ГАП. Наночастицы, адсорбируясь на поверхности капель придавали им определенный поверхностный заряд, потому капли масла более медленно сближались по сравнения с каплями в эмульсиях с наночастицами ГАП,
модифицированными цитратом натрия. Однако концентрация наночастиц была недостаточно высокой, поэтому также, как и в случае модификации цитратом натрия, наночастицы адсорбировались на поверхности капель и не образовывали сетчатую структуру в дисперсионной среде.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - грант 16-03-00658.
Список литературы
1. Koroleva M.Y., Nagovitsina T.Y., Bidanov D.A., Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Nano- and microcapsules as drug-delivery systems // Resource-Efficient Technologies. — 2016. — Vol. 2, No 4.
— P. 233-239.
2. Koroleva M.Y., Bidanov D.A., Yurtov E.V. Emulsions stabilized with mixed SiO2 and Fe3O4 nanoparticles // Mechanisms of stabilization and long-term stability. - 2019. - Vol. 21(3). - P. 15361545.
3. Волощук Д.С., Ефименков А.A., Королёва М.Ю., Юртов Е.В. Получение эмульсий Пикеринга, стабилизированных наночастицами золота и оксида кремния Ludox CL // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - Т.46. - № 13. -с. 89-91.
4. Koroleva M.Y., Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Preparation and characterization of lipid microcapsules coated with SiO2@Al2O3 core-shell nanoparticles as carries for lipophilic drug delivery // Materials Chemistry and Physics. — 2017. — Vol. 202. — P. 1-6.
5. Волощук Д.С., Королёва М.Ю., Юртов Е.В. Эмульсии Пикеринга, стабилизированные гидроксиапатитом, как модель полупроницаемых мембран // Экстракция и мембранные методы разделения веществ. - 2018.
- Т.1. - с. 122-123.
6. Королева М.Ю., Фадеева Е.Ю., Шкинев В.М., Катасонова О.Н., Юртов Е.В. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т.61. - № 6. - с. 710-716.
