CC BY
15
УДК 544.773
Волощук Д.С., Ефименков АА., Королёва М.Ю., Юртов Е.В.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ ПИКЕРИНГА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА И ОКСИДА КРЕМНИЯ LUDOX CL
Волощук Денис Сергеевич, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: deni2896@yandex.ru;
Ефименков Андрей Алексеевич, магистрант 1 года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Юртов Евгений Васильевич, член-корр. РАН, д.х.н., профессор, зав. кафедрой наноматериалов и нанотехнологии.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе были исследованы прямые эмульсии, стабилизированные наночастицами золота и оксида кремния LudoxCL. Средний размер наночастиц оксида кремния был равен 12 нм, золота - 20 нм. Показано, что при увеличении концентрации наночастиц золота, стабилизированных цитрат-ионами, устойчивость эмульсий снижалась. Наиболее вероятно, что цитрат-ионы препятствовали агрегации наночастиц золота и оксида кремния. На поверхности капель дисперсной фазы адсорбировались отдельные наночастицы, слой адсорбированных наночастиц был тонким и не мог препятствовать коалесценции капель.
Ключевые слова: эмульсии Пикеринга, наночастицы золота, наночастицы оксида кремния, Ludox CL
PREPARATION OF PICKERING EMULSIONS STABILIZED BY GOLD AND SILICA LUDOX CL NANOPARTICLES
Voloschuk D.S., Efimenkov A.A., Koroleva M.Y., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
O/W emulsions stabilized by gold nanoparticles and silica Ludox CL nanoparticles were investigated in this work. The average size of the silica nanoparticles was 12 nm, and the gold nanoparticles - 20 nm. Increasing concentration of gold nanoparticles stabilized by citrate-ions led to decreasing emulsion stability. Apparently, citrate-ions prevented the aggregation of gold and silica nanoparticles. Individual nanoparticles adsorbed on the surface of oil droplets, the layer of adsorbed nanoparticles was thin and could not prevent the coalescence of droplets.
Keywords: Pickering emulsions, gold nanoparticles, silica nanoparticles, Ludox CL
Эмульсии типа "масло-в-воде" интенсивно исследуются в последнее время [1, 2], так как такие дисперсные системы перспективны для целевой доставки лиофильных лекарственных соединений. Прямые эмульсии Пикеринга - эмульсии, стабилизированные нано- и микрочастицами, образуются при адсорбции частиц на поверхности капель дисперсной фазы с образованием жесткой пленки, благодаря которой эмульсии устойчивы к коалесценции. В дисперсионной среде эмульсий может происходить формирование гелеобразной сетки из агрегированных частиц. Такие эмульсии устойчивы не только к коалесценции, но и обратной седиментации. На основании эмульсий Пикеринга могут быть получены коллоидосомы [3, 4] и твердые липидные частицы [5, 6], перспективные для использования в медицине и фармацевтике, для тераностики и детектирования.
В данной работе для получения прямых эмульсий Пикеринга были использованы следующие реактивы: углеводородное масло (Britol 20, USP), наночастицы оксида кремния Ludox ^ (30 мас.% суспензия в воде, Aldrich), наночастицы золота
диаметром 20 нм, синтезированные по методу Туркевича, бидистиллированная вода. Объемная доля дисперсной фазы в эмульсиях составляла 0,5.
Для получения эмульсий наночастицы оксида кремния и золота смешивались в определенном соотношении. рН суспензии наночастиц доводился до 6 или 8 добавлением концентрированного раствора NaOH или HCl. Затем в суспензию добавлялось углеводородное масло и смесь эмульгировалась на магнитной мешалке RCT BASIC (IKA, Германия) в течение 2 мин при скорости перемешивания 1000 об/мин. Затем грубые эмульсии гомогенизировали диспергатором Ultra-Turrax T 25 (IKA, Германия) в течение 2 мин со скоростью перемешивания 11 000 об/мин.
Были исследованы эмульсии,
стабилизированные наночастицами Ludox CL с концентрацией 3 мас.% по отношению к органической фазе эмульсии, Ludox CL - 3 мас.% и наночастицы золота 0,1 мас.% (концентрация цитрата натрия 25 мМ), Ludox CL - 3 мас.% и наночастицы золота 0,05 мас.% (концентрация цитрата натрия 12,5 мМ). Наночастицы Ludox CL
имели структуру ядро-оболочка: ядро из оксида кремния и оболочка из оксида алюминия. потенциал таких наночастиц был положительным при рН 6 и 8. Наночастицы золота, синтезированные по методу Туркевича и стабилизированные цитрат-ионами, были отрицательно заряженными. Предполагалось, что в смеси наночастиц оксида кремния и золота будет происходить гетероагрегация. Гетероагрегаты будут осаждаться на поверхности капель масла в эмульсии, приводя к их стабилизации [4].
На рисунках 1 и 2 в качестве примера представлены микрофотография и распределение капель по размерам в эмульсии, стабилизированной 3 мас.% ЬЫох СЬ, 0,05 мас.% наночастиц золота и 12,5 мМ цитрата натрия, при рН 8. Средний размер капель в эмульсиях составлял 13 мкм.
Рис. 1. Микрофотография капель эмульсии, стабилизированной 3 мас.% Ludox 0,05 мас.% наночастиц золота и 12,5 мМ цитрата натрия, при pH 8
0.4
0.3
§ 02 я
0.1
0.0
Мпм
3 5 13 20 30 37 45 55 Диаметр, мкм
Рис. 2. Распределение капель по размерам в эмульсии, стабилизированной 3 мас.% Ludox 0,05 мас.% наночастиц золота и 12,5 мМ цитрата натрия, при pH 8
Изучение устойчивости эмульсий показало, что при рН 6 эмульсии неустойчивы к обратной седиментации. В течение нескольких часов после получения эмульсий происходило отслаивание части водной фазы. При дальнейшем выдерживании эмульсии были кинетически стабильны, дальнейшего отслаивания водной фазы и выделения
органической фаз не происходило в течение нескольких недель.
С увеличением концентрации наночастиц золота доля органической фазы в нерасслоившейся части эмульсии возрастала. Так, в эмульсии, стабилизированной 3 мас.% ЬЫох СЬ, доля дисперсной фазы возрастала до 0,73; в эмульсии с 3 мас.% ЬЫох СЬ и 0,05 мас.% наночастиц золота - до 0,78; в эмульсии с 3 мас.% ЬЫох СЬ и 0,1 мас.% наночастиц золота - до 0,80. Возможно, что возрастание доли дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии обусловлено увеличением концентрации цитрата натрия. Цитрат-ионы стабилизировали наночастицы золота, препятствуя их агрегации друг с другом и с наночастицами оксида кремния Ь^ох СЬ. Поэтому на поверхности капель дисперсной фазы адсорбировались отдельные наночастицы, слой адсорбированных наночастиц был тонким и не мог препятствовать коалесценции капель.
При рН 8 в водной дисперсионной среде эмульсий происходило образование гелеобразной структуры из агрегированных наночастиц [4]. В присутствии только наночастиц оксида кремния гелеобразная сетка была достаточно прочной и препятствовала обратной седиментации капель.
При добавлении в систему наночастиц золота, стабилизированных цитрат-ионами, устойчивость эмульсий Пикеринга к обратной седиментации снижалась. В эмульсии с 3 мас.% Ь^ох СЬ и 0,05 мас.% наночастиц золота доля дисперсной фазы увеличилась до 0,52-0,53 через 3 сут, затем отслаивание водной фазы практически прекратилось.
0.85
0.80
0.75
ж
о =
—
о -
5
ч к
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
• рН 6, 0 мас.% ▲ рН 6, 0,05 мас.% ■ рН 6, 0,10 мас.% ОрН 8, 0 мас.% Д рН 8, 0,05 мас.%
100 150 200 1,ч
250
Рис. 3. Зависимости изменения доли дисперсионной среды в эмульсиях от времени.
Эмульсии с 3 мас.% Ь^ох СЬ и 0,1 мас.% наночастиц золота были значительно менее устойчивыми к обратной седиментации. В течение первых 2 сут скорость отслаивания водной фазы
была достаточно высокой. В дальнейшем доля дисперсной фазы увеличивалась практически линейно с течением времени и достигала 0, 63 через 9 сут. Такое снижение устойчивости эмульсий к обратной седиментации также обусловлено влиянием цитрат-ионов. Пространственная сетка, образованная агрегированными наночастицами была менее прочной при увеличении концентрации цитрат-ионов. С течением времени протекал синерезис геля, и часть водной фазы отслаивалась из эмульсии.
Таким образом, при стабилизации прямых эмульсий наночастицами оксида кремния Ь^ох СЬ и наночастицами золота, синтезированными по методу Туркевича, устойчивость эмульсий к коалесценции и обратной седиментации снижалась. Тем не менее, эмульсии с 3 мас.% Ь^ох СЬ и 0,05 мас.% наночастиц золота при рН 8 были достаточно устойчивыми, после протекания синерезиса в течение первых суток расслаивание эмульсий практически прекращалось. Для получения более стабильных эмульсий с рН дисперсионной среды 6 следует использовать водные дисперсии наночастиц золота с меньшей концентрацией цитрат-ионов.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4650.201716.1 и РФФИ - грант 16-03-00658.
Список литературы
1. Koroleva M., Nagovitsina T., Yurtov E. Nanoemulsions stabilized by non-ionic surfactants: stability and degradation mechanisms // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2018. — Vol. 20. — P. 10369-10377.
2. Koroleva M.Y., Nagovitsina T.Y., Yurtov E.V. Properties of nanocapsules obtained from oil - in -water nanoemulsions // Mendeleev Communications. -2015. - Vol. 25, No 5. - P. 389-390.
3. Koroleva M.Y., Nagovitsina T.Y., Bidanov D.A., Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Nano- and microcapsules as drug-delivery systems // Resource-Efficient Technologies. — 2016. — Vol. 2, No 4. — P. 233-239.
4. Быданов Д.А., Паламарчук К.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение прямых эмульсий, стабилизированных смесью положительно и отрицательно заряженных наночастиц SiO2 в кислой среде // Успехи в химии и химической технологии.
— 2016. — Т. 30, № 12 (181). — С. 9-11.
5. Koroleva M.Y, Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Paraffin wax emulsions stabilized with polymers, surfactatnts and nanoparticles // Theoretical Foundations of Chemical Engineering - 2017. — Vol. 51, No 1. - P. 125-132.
6. KorolevaM., Gorbachevski O., Yurtov E. Preparation and characterization of lipid microcapsules coated with SiO2@Al2O3 core-shell nanoparticles as carries for lipophilic drug delivery // Materials Chemistry and Physics. — 2017.
— Vol. 202. — P. 1-6.
