CC BY
40
УДК 544.773
Быданов Д.А., Королёва М.Ю., Юртов Е.В.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ГЕЛЯ, ОБРАЗОВАННОГО ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ SiO2, НА СЕДИМЕНТАЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ СТАБИЛИЗИРУЕМЫХ ИМИ ЭМУЛЬСИЙ
Быданов Дмитрий Александрович аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: bidanov.dmitry@yandex.ru;
Королёва Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Юртов Евгений Васильевич член-корр., РАН, д.х.н., профессор, зав. кафедрой наноматериалов и нанотехнологии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе были получены прямые эмульсии, стабилизированные гелем, образованным противоположно заряженными наночастицами SiO2. Объемное соотношение наночастиц в смеси Ludox HS-30/Ludox CL варьировалась от 1:1 до 3:1. Q-потенциалы наночастиц в исходных золях Ludox CL и Ludox HS-30 составляли +53 и -45 мВ, соответственно. Было показано, что образование наиболее устойчивых к обратной седиментации эмульсий происходило в смеси наночастиц с объемным соотношением равным 2:1.
Ключевые слова: эмульсии Пикеринга, наночастицы, Ludox CL, Ludox HS-30, Q-потенциал, гетероагрегаты, гель, синерезис.
INFLUENCE OF GEL STRUCTURE FORMED BY OPPOSITELY NANOPARTICLES ON SEDIMENTATION STABILITY OF EMULSIONS
Bidanov D.A., Koroleva M.Y., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
CHARGED SiO2
W/O emulsions stabilized by a gel formed by oppositely charged SiO2 nanoparticles were obtained. The volume ratio of nanoparticles in the Ludox HS-30 / Ludox CL mixture ranged from 1:1 to 3:1. The nanoparticle (-potentials in the initial sols of Ludox CL and Ludox HS-30 were of +53 and -45 mV. It was shown that the formation of the most resistant to sedimentation emulsions occurred in a mixture of nanoparticles with a volume ratio 2:1.
Keywords: Pickering emulsions, nanoparticles, Ludox CL, Ludox HS-30, (-potential, heteroaggregates, gel, syneresis.
При стабилизации эмульсий на поверхности капель дисперсной фазы образуется слой твёрдых частиц, который может иметь различную структуру. Согласно литературным данным [1], между каплями возможно формирование следующих структур: монослой частиц, бислой частиц и разветвленная сетка, состоящая из агрегатов частиц (рис. 1).
(а)
Рис. 1. Структуры стабилизирующего слоя частиц, образующиеся между каплями дисперсной фазы в эмульсии:
(а) монослой, (б) бислой и (в) разветвлённая сетка агрегатов
Стабилизация капель эмульсии монослоем твёрдых частиц (рис. 1 а) происходит только в том случае, если краевой угол смачивания частиц водной фазой <90° (обычно от 30° до 70°) [2,3]. Монослой частиц стабилизирует жидкую пленку между каплями, предотвращая их коалесценцию, хотя капли вне области контакта могут быть не полностью покрыты частицами. Увеличение концентрации стабилизирующих частиц в системе до определенного предела приводит к формированию на поверхности капель плотно упакованного слоя частиц и бислоя в области контакта таких капель (рис. 1 б). Стабилизация капель разветвлённой сеткой агрегатов может происходить в случае агрегации частиц в дисперсионной среде (рис. 1в). При этом образуется трёхмерная сетка частиц, препятствующая движению и, как следствие, агрегации капель [4,5].
В данной работе было исследовано влияние старения геля (синерезиса), образующегося в смеси наночастиц Ludox Ж-30 и Ludox СЬ на седиментационную устойчивость стабилизируемых им эмульсий. Для получения эмульсий были использованы следующие реактивы: углеводородное масло (ВпЫ 20, ШР), Ьи<1ох СЬ (30 мас.% суспензия в воде, АЫпЛ), Ьи<ох Ж-30 (30 мас.%
суспензия в воде, Aldrich), бидистиллированная вода.
В качестве дисперсной фазы было использовано углеводородное масло, объемная доля которого в эмульсиях составляла 0,5. Дисперсионная среда состояла из бидистиллированной воды. Суммарная концентрация наночастиц SiO2 в непрерывной фазе составляла 3 мас.%. Объемное соотношение наночастиц Ludox HS-30/Ludox CL варьировалось от 1:1 до 3:1. pH дисперсий наночастиц и дисперсионной среды эмульсий не регулировался.
Значения ^-потенциалов наночастиц Ludox HS-30 и Ludox CL, а также их смесей измерялись при помощи лазерного анализатора Zetasizer Nano ZS (табл. 1).
Таблица 1. Значения ^-потенциалов наночастиц и их смесей
Наночастицы диоксида кремния в золях Ludox HS-30 и Ludox ^ имели противоположный заряд, поэтому в смесях данных наночастиц происходило образование гетероагрегатов. ^-потенциал был наименьшим при объемном соотношении Ludox Ж-30 и Ludox близком к 2:1, поэтому при данном соотношении наночастицы были неустойчивы к агрегации. Гетероагрегация наночастиц приводила к образованию агрегатов с сетчатой структурой, т.е. к образованию геля в объеме водной фазы.
С течением времени протекал синерезис геля, образованного наночастицами, и высвобождение части дисперсионной среды из структурной сетки геля. С помощью анализатора устойчивости коллоидных систем (Multiscan MS 20) были определены зависимости изменения интенсивности проходящего через смеси наночастиц света от высоты столба суспензии (рис. 2).
В суспензиях с объемным соотношением наночастиц Ludox HS-30/Ludox равным 1:1, (рис. 2 а) медленно протекала агрегация наночастиц SiO2. Образованию агрегатов соответствовали горизонтальные участки на профилях седиментации, положение которых изменялось со временем. Агрегация наночастиц протекала медленно, так как ^-потенциал агрегатов составлял +45 мВ. С течением происходило формирование гелеобразной структуры, при этом на профилях появлялись вертикальные линии. Через ~20 сут гелеобразная структура была сформирована, и в дальнейшем протекал синерезис - положение границы между гелем и выделившейся водной фазой смещалось по высоте от верхнего уровня ко дну сосуда с суспензией. Следует отметить, что образование структуры геля при данном соотношении наночастиц происходило медленно, за 25 сут гель уплотнился только на ~5 об.%.
100 •) 30 -60 -40 -20 -0
(а)
Время, сут -0
I /
¿J -- -"2
-г—т
0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 Доля от высоты
.....12
---18
20
25
v
100 80 60 40
20 О
(б) TJ-T 1 ¡ 1
■1 1 1
Объемное
соотношение
наночастиц 0:1 1:1 2:1 3:1 1:0
Ludox HS-
30/Ludox CL U
^-потенциал, мВ 53 45 6 -43 -45 —
0,80 0,85 0,90 0,95 Доля от высоты
1
100 80 60 40 20 0
(в)
р 1 р ■ ■■ i
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Доля от высоты
Рис. 2. Профили седиментации в смесях золей Ludox 30/Ludox Объемное соотношение наночастиц в смеси (а) 1:1, (б) 2:1, (в) 3:1. Суммарная концентрация наночастиц - 3 мас.%
С ростом объемного соотношения наночастиц Ludox HS-30/Ludox ^ до 2:1 заряд агрегатов снижался практически до нулевых значений. В таких системах быстро протекала агрегация наночастиц SiO2, и в течение 1 сут происходило образование гелеобразной структуры в объеме водной фазы. С течением времени протекал синерезис, за 20 сут гель уплотнился на ~15 об.% (рис. 2 б).
При объемном соотношении Ludox Ж-30/Ludox CL, равном 3:1 преимущественно протекала агрегация (рис. 2 в).
При изучении седиментационной устойчивости эмульсий, стабилизированных смесями наночастиц с объемными соотношениями Ludox HS-30/Ludox ^ 1:1, 2:1 и 3:1, были получены следующие результаты.
Объемное соотношение на во частиц 1 о 1ш1ох НЗ-ЗО.Тиёох СЬ
Рис. 3. Зависимости изменения доли дисперсионной среды
в эмульсиях от времени. Суммарная концентрация наночастиц - 3 мас.%, начальная доля дисперсной фазы -
0,5
Наиболее устойчивыми к обратной седиментации и последующему отслаиванию водной фазы были эмульсии с объемным соотношением наночастиц Ludox HS-30/Ludox равным 2:1 (рис. 3). Доля дисперсной фазы в таких эмульсиях увеличивалась незначительно от 0,50 до 0,54 за 20 сут. Высокая устойчивость данных эмульсий обусловлена быстрым образованием структуры геля, состоящего из наночастиц SiO2, в дисперсионной среде эмульсий.
Из-за медленного образования геля при объемном соотношении наночастиц 1:1 эмульсии были неустойчивы к обратной седиментации. Доля дисперсной фазы в таких эмульсиях возрастала до 0,76 в течение 2 сут и затем оставалась практически неизменной.
В дисперсионной среде эмульсий с объемным соотношением наночастиц Ludox HS-30/Ludox CL, равным 3:1, не происходило образование геля из наночастиц SiO2, поэтому такие эмульсии были неустойчивы к обратной седиментации и
последующей коалесценции. В течение 1 сут после получения таких эмульсий происходило их расслаивание.
Таким образом, для стабилизация эмульсий противоположно заряженными наночастицами SiO2 необходимо образование сплошной структуры геля, состоящего из наночастиц, в объёме дисперсионной среды.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4702.2017 и РФФИ - грант 16-03-00658.
Список литературы
1. Binks B.P. Particles as surfactants_similarities and differences // Curr. Opin. Colloid Interface Sci.. — 2002. — Vol. 7. — P. 21-41.
2. French D.J., Taylor P., Fowler J., Clegg P.S. Making and breaking bridges in a Pickering emulsion // J. Colloid Interface Sci. — 2015. — Vol. 441. — P. 3038.
3. Koroleva M.Y, Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Paraffin wax emulsions stabilized with polymers, surfactatnts and nanoparticles // Theoretical Foundations of Chemical Engineering - 2017. — Vol. 51, No 1. - P. 125-132.
4. Koroleva M.Y., Nagovitsina T.Y., Bidanov D.A., Gorbachevski O.S., Yurtov E.V. Nano- and microcapsules as drug-delivery systems // Resource-Efficient Technologies. — 2016. — Vol. 2, No 4. — P. 233-239.
5. Быданов Д.А., Паламарчук К.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение прямых эмульсий, стабилизированных смесью положительно и отрицательно заряженных наночастиц SiO2 в кислой среде // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. — Т. 30, № 12 (181). — С. 9-11.
