CC BY
18
УДК 549.753.1
Каракатенко ЕЮ., Королёва М.Ю., Юртов ЕВ.
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИАПАТИТА В ПРИСУТСТВИИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
Каракатенко Елена Юрьевна, аспирант, ведущий инженер кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: eyrfad@gmail.com;
Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Юртов Евгений Васильевич, чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Синтез наночастиц гидроксиапатита с заранее заданным размером и формой, которые определяют его практическое применение, является актуальной задачей. В настоящей работе были получены наночастицы гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в присутствии анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - додецилсульфата натрия. Показано, что порядок смешения прекурсоров с ПАВ оказывает влияние на размер и морфологию синтезируемых наночастиц. Показана возможность получения частиц стержнеобразной, игольчатой, звездчатой и нитеобразной формы. Изучены зависимости размера наночастиц от концентрации ПАВ.
Ключевые слова: гидроксиапатит, додецилсульфат натрия, наночастицы, метод контролируемого осаждения.
SYNTHESIS HYDROXYAPATITE NANOPARTICLES IN THE PRESENCE OF SODIUM DODECYL SULFATE
Karakatenko E.Y., Koroleva M.Y., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synthesis of hydroxyapatite nanoparticles with a predetermined size and shape, which determine its practical application, is an important task. In this work, nanoparticles of hydroxyapatite were prepared by controlled precipitation in the presence of anionic surfactant - sodium dodecyl sulfate. The order of mixing precursors with a surfactant has a great influence on the size and morphology of the synthesized nanoparticles. The possibility of the synthesis of rod-like, needlelike, star-shaped and thread-like particles is shown. The dependences of the nanoparticle size on the surfactant concentratio, have been studied.
Keywords: hydroxyapatite, sodium dodecyl sulfate, nanoparticles, controlled precipitation method.
Ряд научных исследований посвящен разработке и модификации методов получения биосовместимых наноматериалов. Среди них гидроксиапатит (ГАП) является широко востребованным в медицинской сфере, главным образом в ортопедии и стоматологии. Кроме того, ГАП применяется в хроматографии, в качестве адсорбента тяжелых металлов и радиоактивных веществ, в гетерогенном катализе конверсии метана. Для каждой области применения необходима разная форма, размер частиц, степень их гидрофильности, удельная поверхность и пористость материала. Для того чтобы использовать ГАП в качестве биоактивного компонента, наночастицы должны быть идентичны по морфологии и химическому составу природному ГАП. Ранее нами было показано, что применение ПАВ позволяет контролировать размер и морфологию наночастиц ГАП [1, 2].
В настоящей работе было проведено две серии экспериментов, которые отличались порядком смешивания реагентов с раствором ПАВ. В первой серии (ГАП-1) в реакционный сосуд, содержащий 20 мл водного раствора додецилсульфата натрия (ДСН) различной концентрации (0,05 - 0,25 М) добавляли 20 мл 0,06 М водного раствора Na2HPO4. Затем при постоянном перемешивании со скоростью 350 об/мин с использованием магнитной мешалки, в
реакционную смесь при помощи перистальтического насоса со скоростью 1 мл в минуту добавляли 20 мл 0,1 М водного раствора Ca(NO3)2. Во второй серии экспериментов (ГАП-2) раствор ПАВ смешивался с раствором, содержащим ионы Са2+. Мольное соотношение Ca/P в каждой серии экспериментов составляло 1,67. pH реакционной смеси поддерживали постоянным на уровне 9,0 ± 0,5 путем добавления 1 М раствора NaOH. Полученная суспензия подвергалась старению в течение суток при комнатной температуре. Затем суспензию центрифугировали и многократно промывали бидистиллированной водой. Осадок сушили при 120°С или 400°С в течение 120 мин в муфельной печи.
В серии ГАП-1, когда раствор ДСН смешивался с раствором, содержащим фосфат-анионы, не происходило изменения окраски раствора, что позволяет судить об отсутствии побочной реакции между прекурсором и ПАВ. После окончания старения при концентрациях ПАВ от 0,10 до 0,20 М суспензия наночастиц была седиментационно устойчива в течение, как минимум, 2 недель. СЭМ-микрофотографии образцов, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, представлены ниже (рисунок 1).
Рис. 1. Микрофотографии наночастиц ГАП, полученных при концентрации додецилсульфата натрия 0,05 М и 0,15 М.
Серия экспериментов ГАП-1.
В серии ГАП-1 при всех концентрация ПАВ в исследованном диапазоне происходило образование частиц стержнеобразной формы. С увеличением концентрации ДСН от 0,05 до 0,25 М средняя длина наночастиц снижалась от 180 нм до 30 нм, что может быть связано с адсорбцией анионного ПАВ на гранях кристаллов ГАП и их стабилизации за счет электростатического отталкивания. Изучение состава образцов, полученных в этой серии экспериментов методом ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа показало, что полученный продукт является стехиометрическим
гидроксиапатитом (PDF 09-432), а также отсутствие посторонних примесей в образцах.
Во второй серии экспериментов (ГАП-2) при добавлении к раствору ДСН раствора, содержащего ионы кальция, происходило окрашивание раствора в белый цвет, предположительно, из-за образования додецилсульфата кальция. После добавления раствора Na2HPO4 происходило видимое образование частиц (белая окраска становилась интенсивнее). При концентрации ПАВ равной 0,05 М суспензии наночастиц были седиментационно устойчивы в течение как минимум двух суток, при повышении концентрации ПАВ частицы оседали в течение часа.
СЭМ-микрофотографии наночастиц ГАП, полученных в серии экспериментов ГАП-2, показаны на рисунке 2. При концентрации додецилсульфата натрия равной 0,05 М происходило образование наностержней средней длиной 200 нм. Повышение концентрации ДСН до 0,10 М повлекло за собой увеличение длины наностержней до 300400 нм, наночастицы агрегировали. Увеличение длины наночастиц может быть связано с адсорбцией анионов додецисульфата благодаря связи с ионами кальция на поверхности ГАП при их высвобождении в процессе образования ГАП. Интересный результат был обнаружен при концентрации ДСН равной 0,15 М: происходила агрегация наночастиц в структуры,
напоминающие звезды. Каждая «звезда» состояла из наностержней ГАП длиной от 300 до 400 нм. Диаметр звезд варьировался от 600 до 800 нм. При концентрации ПАВ равной 0,20 М в системе образовывались наностержни длиной 150-200 и вытянутые нанонити диаметром от 40 до 80 нм и длиной до 1 мкм. Повышение концентрации ПАВ до 0,25 М привело к преимущественному образованию нанонитей ГАП диаметром 30-50 нм и длиной до 2 мкм. Предположительно, мицеллы ПАВ при высокой концентрации имели вытянутую форму и выступали в роли темплата для образования нитевидных кристаллов ГАП.
Рис. 2. Микрофотография наночастиц ГАП, полученных при различной концентрации додецилсульфата натрия. Серия экспериментов ГАП-2.
Размеры и форма кристаллов ГАП, полученных в обеих сериях экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Размер и форма наночастиц гидроксиапатита в зависимости от концентрации додецилсульфата натрия для
Концентрация ПАВ, моль/л Форма наночастиц Средний размер наночастиц, нм
ГАП-1 ГАП-2 ГАП-1 ГАП-2
0 Стержнеобразные 400 - 500
0,05 Наностержни Наностержни 300±20 120±5
0,10 Наностержни Наностержни 350±50 70±5
0,15 Звездчатые Наностержни 350±50 55±5
0,20 Наностержни/ Нитевидные Наностержни 600-1000 45±5
0,25 Нитевидные Наностержни 1000-2000 35±5
На рисунке 3, в качестве примера, показаны рентгенограммы образца ГАП-2, полученного в присутствии 0,08 М ДСН, высушенного при 120°С и прокаленного при 400°С.
Рис. 3. Рентгенограммы образца ГАП-2, полученного в присутствии 0,08 М ДСН до и после прокаливания при 400°С в течение 3 ч.
Результаты рентгенофазового анализа образцов ГАП-2, высушенных при 120°С показали, что происходило образование 2 фаз: гидроксиапатита и примеси смешанного основного сульфата натрия-кальция Ca2Na3(SO4)3(OH), что может объясняться хемосорбцией ПАВ на гранях кристалла. После прокаливания в течение 3 ч при температуре 400°С не было обнаружено примеси сульфатной фазы, единственной кристаллической фазой являлся гидроксиапатит.
Результаты проведенных серий экспериментов показали, что ДСН оказывает значительное влияние на размер и морфологию наночастиц гидроксиапатита. При этом важен порядок добавления реагентов в реакционную систему: для получения наночастиц маленького размера (30-40 нм) необходимо смешивать ДСН с раствором, содержащим фосфат-анионы. Для получения вытянутых структур ГАП - «нанонитей», ДСН может быть использован, в случае предварительного смешивания ПАВ с раствором, содержащим ионы Са2+.
Часть экспериментов была выполнена на оборудовании ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Фадеева Е. Ю., Королева М. Ю. Синтез наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных цитратом натрия // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 6. - С. 128-129.
2. Королева М.Ю., Фадеева Е.Ю., Шкинев В.М., Катасонова О.Н., Юртов Е.В. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. - № 6. - С. 710-716.
