CC BY
14
УДК 549.753.1
Лёткин Е.А., Каракатенко Е.Ю., Королёва М.Ю., Юртов Е.В.
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИАПАТИТА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ Brij 30
Лёткин Евгений Алексеевич, магистрант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Каракатенко Елена Юрьевна, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии; e-mail: eyrfad@gmail.com
Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Юртов Евгений Васильевич, член-корр. РАН, д.х.н., заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе обсуждается влияние неионогенного поверхностно-активного вещества полиоксиэтилен(4)лаурилового эфира (Brij 30) на размер и морфологию наночастиц гидроксиапатита, полученных методом контролируемого осаждения в водной фазе. Были определены критические концентрации мицеллообразования и область существования лиотропных структур поверхностно-активного вещества при температуре синтеза и в присутствии электролита CaCl2. Предполагается, что присутствие несферических мицелл в реакционной системе оказывает влияние на размер и морфологию наночастиц гидроксиапатита.
Ключевые слова: наночастицы гидроксиапатита, полиоксиэтилен(4)лауриловый эфир, Brij 30, критическая концентрация мицеллообразования, жидкие кристаллы
SYNTHESYS OF HYDROXYAPATITE NANOPARTICLES IN MICELLAR SOLUTIONS OF Brij 30
Letkin E.A., Karakatenko E.Y., Koroleva M.Y., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of a nonionic surfactant polyoxyethylene (4) lauryl ether (Brij 30) on the size and morphology of hydroxyapatite nanoparticles was discussed. Critical concentrations of micelle formation and the existence region of the lyotropic liquid crystals at the synthesis temperature and in the presence of CaCl2 were determined. As an assumption, the presence of nonspherical micelles in the reaction system affected the size and morphology of the hydroxyapatite nanoparticles.
Keywords: hydroxyapatite nanoparticles, polyoxyethylene(4)lauryl ether, Brij 30, critical micelle concentration, liquid crystals
Наночастицы гидроксиапатита (ГАП) широко используются в медицине и фармацевтике в качестве биоактивного компонента. Также наночастицы ГАП рассматриваются в качестве перспективного биосовместимого носителя лекарственных средств. Исследования показали, что размер влияет на биологическую активность ГАП. Однако получение наночастиц ГАП с заранее заданным размером и морфологией остается актуальной практической задачей. В настоящее время существуют различные методы получения ГАП: механохимической активации, золь-гель, микроэмульсионный и микроволновый синтезы, сонохимический, гидротермальный, метод контролируемого осаждения и т.д. [1]. Последний является наиболее простым и экономически выгодным, а также позволяет контролировать размер и морфологию получаемых наночастиц путем добавления модифицирующих добавок - поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров и т.д. [2-4].
В водной среде при критической концентрации мицеллообразования (ККМ1) происходит
образование мицелл, состоящих из сферических агрегатов молекул ПАВ. При увеличении концентрации ПАВ сферическая форма искажается, и мицеллы принимают дискообразную,
цилиндрическую, палочкообразную, пластинчатую формы. При повышении концентрации молекулы ПАВ способны образовывать жидкокристаллические структуры. Такие системы способны выступать в качестве мягких шаблонов ("soft-template") для синтеза наночастиц, ограничения их размера и формы. На величину ККМ1 и ККМ2 неионогенного ПАВ оказывает влияние температура и присутствие электролитов.
Ранее нами были синтезированы наночастицы ГАП методом контролируемого осаждения в присутствии различной концентрации
неионогенного ПАВ полиоксиэтилен(4)лаурилового эфира (Brij 30) [2]. Целью настоящей работы являлся анализ влияния структур ПАВ в водной среде на размер и морфологию наночастиц ГАП. Были определены критические концентрации
мицеллообразования и диапазон концентрации образования жидкокристаллических структур ПАВ при условиях синтеза: при температуре 40°С в присутствии 0,03 M CaCl2. Критическую концентрацию мицеллообразования определяли методом солюбилизации красителя - Судана III с помощью УФ-спектрофотометра Cary 50 [5]. Образцы готовили путем смешивания ПАВ с водным раствором электролита. Растворы помещали
в водяной термостат на 24 ч при температуре 40°С для установления равновесия. На рисунке 1 представлена зависимость оптической плотности от концентрации Бгу 30.
0,14
0.12
С 0.02
0 -I-1-1-1-1-г-1-Г-1-»-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-»
0 0,05 0,10 0.15 0.20
Концентрация ВгЦ 30, мини./,]
Рис. 1. Зависимость оптической плотности при длине волны 400 нм от концентрации Вгц 30 в 0,03 М водном растворе СаС12 при солюбилизации Судана III при температуре 40°С
При низкой концентрации Бгу 30 не происходило образование мицелл в водной фазе, поэтому не происходило растворения маслорастворимого красителя. При концентрации сверх ККМ1 происходило образование сферических мицелл, в ядре которых солюбилизировался краситель, и наблюдалось окрашивание раствора. Значение ККМ1 в 0,03 М растворе СаС12 составило (0,8±0,1)-10 моль/л. Вторую критическую концентрацию мицеллообразования определяли на основании зависимости показателя преломления от концентрации Бгу 30 (Рис. 2). Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра ИРФ454Б2М. ККМ2 для Бгу 30 составила 0,04 М.
концентрации Вгц 30 в 0,03 М растворе СаС12 при температуре 40°С
Жидкокристаллические структуры в условиях синтеза обнаруживали с помощью
поляризационного микроскопа. Установлено, что жидкие кристаллы в условиях синтеза образовывались в области концентрации от 1,6 до 2,2 М (Рис. 3).
Рис. 3. Фотография жидкокристаллической структуры, образованной при концентрации Вгц 30 равной 1,6 М в 0,03 М растворе СаС12 при температуре 40°С, полученная с помощью поляризационного микроскопа
Синтез наночастиц ГАП проводился при концентрации Бгу 30 от 0,05 до 0,25 М [2]. Данные концентрации находятся в диапазоне от ККМ2 до образования жидких кристаллов. В данном случае в системе могут находиться дискообразные, цилиндрические или червячнообразные мицеллы.
При концентрации ПАВ близкой к ККМ2 (0,05 М) происходило образование пластинчатых частиц неправильной формы размером от 40 до 150 нм, которые образовывали агломераты размером в несколько микрометров. Необходимо отметить, что ПАВ адсорбировалось на поверхности наночастиц ГАП, тем самым концентрация Бгу 30 в растворе снижалась. Образование смешанных наночастиц может объясняться присутствием мицелл различной формы при переходной концентрации ПАВ.
При концентрации Bry 30 в два раза превышающей ККМ2 (0,10 М) получали нанопластины размером от 30 до 90 нм, которые в свою очередь агломерировали. Превышение ККМ2 в 4 раза (0,15 М) привело к образованию зерноподобных наночастиц ГАП со средним размером 35 нм (Рис. 4), что может быть связано с присутствием дискообразных мицелл в системе.
Рис. 4. ПЭМ-микрофотография наночастиц ГАП, синтезированных в присутствии 0,15М Вгц 30 [2]
Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ до значений равных 0,20 М и 0,25 М привело к преимущественному росту кристаллов ГАП вдоль соси и образованию наностержней диаметром около 10 нм, и средней длиной 50 и 80 нм, соответственно. Морфология наночастиц ГАП в зависимости от концентрации ПАВ при синтезе показана в таблице 1.
Таблица 1. Размер и морфология наночастиц ГАП, полученных в присутствии различной концентрации Brij 30
Необходимо отметить, что использование ПАВ в качестве темплата не оказывало влияния на состав полученных образцов. Результаты ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа свидетельствовали об образовании чистой фазы ГАП без примеси ПАВ [2].
Таким образом, были определены критические концентрации мицеллообразования и области существования жидкокристаллических структур для неионогенного ПАВ Бгу 30. Синтез наночастиц ГАП производился в присутствии мицелл несферической формы, что могло оказать влияние на размер и морфологию наночастиц.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4650.2017/6.7. При выполнении части данной работы было использовано оборудование ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Королева М.Ю., Фадеева Е.Ю., Шкинев В.М., Катасонова О.Н., Юртов Е.В. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. - № 6. - С. 710-716
2. Фадеева Е.Ю., Королева М.Ю. Синтез наночастиц гидроксиапатита, стабилизированных Бгу 30 // Успехи в химии и химической технологии.
- 2016. - Т. 30, № 12 (181) - С. 46-48
3. Фадеева Е.Ю., Леткин Е.А., Королева М.Ю. Синтез наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных цитратом натрия // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29, № 6 (165) - С. 128-129
4. Фадеева Е.Ю., Леткин Е.А., Королева М.Ю. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в присутствии цетилтриметиламмоний бромида // V Международная конференция-школа по химической технологии. - 2016. - С. 314-316
5. Наговицына Т. Ю., Королёва М. Ю. Влияние концентрации Вгу 30 на скорость оствальдова созревания в наноэмульсиях // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т. 25. - №. 8 (124).
- С. 23-27
Концентр ация Brij 30, М Форма наночастиц Размер наночастиц, нм
0,05 Пластинчатая 40-150
0,10 Пластинчатая 30-90
0,15 Зерноподобная 30-50
0,20 Стержнеобразная Длина 40-60
0,25 Стержнеобразная Длина 70-90
