CC BY
11
УДК 665.1.09
Савельев Е.А., Черепанова А.Д., Сапунов В.Н.
ПОЛУЧЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМОГО ПЛАСТИФИКАТОРА ПОЛИНИЛХЛОРИДА
Савельев Евгений Алексеевич - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза; savevgenii@gmail.com.
Черепанова Анна Дмитриевна - кандидат химических наук, ведущий инженер кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Сапунов Валентин Николаевич - доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены физико-химические закономерности аэробного окисления метиловых эфиров жирных кислот, улучшение пластифицирующих свойств смеси продуктов в ходе окисления, реакция Байера-Виллигера, увеличение концентрации эфирных групп, применение биоразлагаемого сырья в полимерной промышленности, альтернатива пластификаторам на основе фталатов.
Ключевые слова: поливинилхлорид, метиловые эфиры жирных кислот, аэробное окисление.
PRODUCING BIODEGRADABLE PLASTICIZER OF POLYNYLCHLORIDE
Savel'ev E.A.1, Cherepanova A.D.1, Sapunov V.N.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses physicochemical regularities of aerobic oxidation of methyl esters offatty acids, improvement of the plasticizing properties of a mixture of products during oxidation, the Bayer-Villiger reaction, an increase in the concentration of ether groups, the use of biodegradable raw materials in the polymer industry, an alternative to plasticizers based on phthalates.
Key words: polyvinyl chloride, fatty acid methyl esters, aerobic oxidation.
Введение
Ввиду роста объёмов производства полимерных материалов и токсичности используемых пластифицирующих агентов на данный момент актуальна разработка биоразлагаемого
пластификатора поливинилхлорида (ПВХ), который бы соответствовал принципам «зелёной» химии. Одними из таких соединений являются эпоксидированные эфиры соевого масла. Однако, они не нашли широкого применения в промышленности из-за низких пластифицирующих свойств. В нашей работе исходное сырьё представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК). Получение пластификатора проводили путём окисления МЭЖК кислородом воздуха в барботажной колонне. Смесь продуктов реакции содержит эпоксидированные производные МЭЖК и сложные эфиры с большим количеством сложноэфирных групп, чем в исходном сырье. Было установлено, что увеличение концентрации сложноэфирных групп происходит в ходе реакции Байера-Виллигера. Разработка технологии производства пластификаторов ПВХ, предложенная в этом исследовании, дает возможность решить некоторые экологические проблемы, связанные с использованием пластификаторов на основе фталатов.
Экспериментальная часть
Окисление метиловых эфиров жирных проводили в барботажной колонне (300 мм высота, 20 мм диаметр) при 80-100°С и подаче воздуха 5-30 мл/с в
течение 12-40 часов. В ходе протекания процесса фиксировалось изменение концентрации следующих компонентов смеси: метилолеата (С18:1), метиллинолеата (С18:2), гидропероксидов, эпоксидов и общего количества сложных эфиров. По окончании реакции измерялась критическая температура растворения (КТР) поливинилхлорида в образующейся смеси продуктов, по значению которой судили о пластифицирующей способности оксидата.
Было установлено, что с ростом полиненасыщенности исходных метиловых эфиров жирных кислот возрастает пластифицирующая способность оксидата. Результаты представлены в таблице 1. Из приведённых данных в таблице 1 следует, что увеличение доли эпоксидированных МЭЖК не снижает критическую температуру растворения полимера. Однако, обратная ситуация складывается с зависимостью КТР от массовой доли вторичных продуктов окисления. Наилучшие результаты наблюдаются для смеси МЭЖК льняного масла, однако данное сырьё более дорогостоящее, чем подсолнечное масло. Поэтому в дальнейшем исследовании были использованы метиловые эфиры жирных кислот подсолнечного масла.
Известно, что одно из ключевых свойств пластифицирующего агента является способность растворять полимер [1], в нашем случае -поливинилхлорид. Поэтому, зачастую для оценки этого свойства используется КТР. В качестве «стандарта» пластифицирующих свойств был выбран диизоонилфтанат, обладающий критической температурой растворения ПВХ - 118оС.
Таблица 1. Критическая температура растворения ПВХ в смеси окисленных МЭЖК
МЭЖК Конверсия ненасыщенных связей, % Эпоксидированные производные, масс.% Вторичное продукты, масс.% КТР, °С
Оливкового масла 91 17,9 50,9 135
Подсолнечного масла 92 13,2 70,9 121
Льняного масла 87 14,9 68,3 118
Окисление проводилось при 110°С и подаче воздуха 20 мл/с.
Изучение процесса окисления позволило установить, что интенсивный рост накопления вторичных продуктов начинает наблюдаться при параллельном расходовании гидропероксидов (ГП). Данный факт может свидетельствовать о том, что ГП выступают в роли интермедиатов образующихся вторичных продуктов. Полученные результаты представлены на рисунке 1.
ю
Время, ч
Рисунок 1. Изменение концентраций реагентов и продуктов при окислении МЭЖК подсолнечного масла при 110°С и подаче воздуха 20 мл/с
Стоит обратить внимание, что накопление вторичных продуктов протекающих процессов коррелирует с ростом эфирного числа. При этом происходит уменьшение критической температуры растворения ПВХ в смеси продуктов, как это показано на рисунке 2.
Как видно из приведённых данных, КТР уменьшается с ростом эфирного числа, оба параметра перестают меняться в интервале 18-20 часов. По всей видимости, это происходит из-за замедления реакции окисления, ввиду почти полного исчерпания ненасыщенный соединений в системе. Также, необходимо отметить линейную корреляцию между этими величинами, которая приведена на рисунке 3.
Ир^мя, чаг
Рисунок 2. Изменение эфирного числа и критической
температуры растворения поливинилхлорида в окисленных смесях МЭЖК подсолнечного масла при температуре 110°С и подаче воздуха 20 мл/с
200,0 220,0 240,0 260,0 280,0 300,0 320,0
ЭЧ, мг КОН/г смеси
Рисунок 3. Зависимость критической температуры растворения ПВХ в продуктах аэробного окисления МЭЖК подсолнечного масла от эфирного числа
Как уже отмечалось ранее, в ходе протекания реакции наблюдалось возрастание эфирного числа, причём его резкое увеличение сопровождается уменьшением концентраций гидропероксидов и эпокси-производных МЭЖК. В связи с чем был предложен путь образования «новых» эфиров по реакции Байера-Виллигера и их структурная формула [2]. Механизм представлен на рисунке 4.
НО
Рисунок 4. Радикальный механизм образования «новых» эфиров в ходе окисления метиловых эфиров жирных
кислот по реакции Байера-Виллигера [2].
Из литературных источников известно, что в реакции Байера-Виллигера могут принимать участие и радикальные молекулы [3, 4]. Данный факт также указывает на возможность протекания вышеупомянутой реакции в исследуемом процессе.
Заключение
Результаты проведённых исследований говорят о том, что пластификатор для ПВХ может быть получены простым методом аэробного окисления МЭЖК. Продукты аэробного окисления метиловых эфиров жирных кислот способны растворять полимер даже без очистки и предварительной обработки. Также стоит отметить, что это метод не предполагает использования специальных дорогостоящих, и токсичных реагентов.
Другими словами, технология, которая может быть разработана по результатам этого исследования будет экологически чистой, так как основное сырье -доступные в природе растительные масла.
Вследствие этого, полученный пластификатор ПВХ будет отвечать строгим экологическим требованиям, особенно по способности к биоразложению.
Список литературы
1. Thinius, K. Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher Germany, Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1963.
2. Cherepanova, A., Savel'ev, E., Alieva, L., Kuznetsova, I., & Sapunov, V. A New Green Method for the Production Polyvinylchloride Plasticizers from Fatty Acid Methyl Esters of Vegetable Oils. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2020, 97, №11, p. 12651272.
3. Б.Н. Тютюнников. Химия жиров. М.: Колос, 1992, 448 с.
4. Fukuda, O., Sakaguchi, S., & Ishii, Y. A new strategy for catalytic Baeyer-Villiger oxidation of KA-oil with molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide // Tetrahedron Letters, 2001, 42, № 20, p. 3479-3481.
