CC BY
119
УДК 665.7.03
Р. Р. Закиева, С. М. Петров, Г. П. Каюкова, Н. Ю. Башкирцев;!
ПОЛУЧЕНИЕ БАЗОВЫХ МАСЕЛ III ГРУППЫ КАЧЕСТВА ПО КЛАССИФИКАЦИИ API ИЗ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Ключевые слова: тяжелая нефть, базовые масла, индекс вязкости, температура застывания, API, SAE.
Исследовано изменение в физико-химических свойствах масляных фракций в процессе деасфальтизации, вакуумной дистилляции, гидрогенизационных процессов. Показана высокая активность Al, Pt содержащего катализатора в реакциях гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений.
Keywords: heavy oil, base oil, viscosity index, pour point, API, SAE.
In this paper investigated the changes in the physical and chemical properties of oil fractions in the deasphalting a vacuum distillation, hydrogenation processes. Was shown the high activity of aluminum and platinum containing catalyst in the hydrodesulphurization reaction and the hydrogenation of aromatic compounds.
Во всем мире наблюдается тенденция к развитию собственных технологий производства высококачественных смазочных композиций. Бурное развитие в 90-х годах прошлого века производства смазочных масел в странах Восточной Азии, стремящихся к своей независимости, позволило выйти им на мировой рынок в качестве серьезных конкурентов. Так, например, правительство Южной Кореи поощряло и финансировало развитие собственного производства, в то время как половина внутреннего рынка спроса на базовые масла удовлетворялась в то время за счет импорта. Существует дефицит в высококачественных маслах и в России [1-3]. Эта проблема усугубляется еще и тем, что по мере истощения запасов легких нефтей, все масштабнее будут вовлекаться в разработку месторождения тяжелого углеводородного сырья, таких как тяжелые нефти и природные битумы. Природные битумы являются некондиционным углеводородным сырьем, так как по своим физическим и химическим характеристикам оно крайне неоднородно. Поэтому, в зависимости от химической природы и особенностей состава битумов конкретных месторождений, надо выбирать соответствующий комплекс технологических процессов и химических приемов переработки, обеспечивающих максимальное получение дорогостоящих нефтепродуктов обладающих высоким дисконтом рыночной цены от себестоимости. Приоритетным направлением для развития нефтеперерабатывающей промышленности России является разработка и внедрение инновационных технологий глубокой переработки, адаптированных к свойствам тяжелого углеводородного сырья. Анализ литературных данных показывает, что для переработки такого вида сырья необходимо модернизировать существующие гидрогенизационные процессы, либо разрабатывать инновационные нано технологии.
Ранее проведенные исследования [4-6] показали специфический состав и ряд ценных свойств тяжелого высоковязкого углеводородного сырья, содержание в них масленых фракций составляет порядка 20-25%, сами фракции характеризуются очень пологой температурной кривой вязкости и по этому
свойству превосходят многие нефти, служащие традиционным сырьем для производства качественных масел. Зафиксировано незначительное содержание в тяжелых нефтях, твердых парафиновых углеводородов, что позволяет исключить в процессе производства базовых масел дорогостоящую стадию депара-финизации. Парафинонафтеновые концентраты масляных фракций описанных выше нефтей являются потенциальным сырьем для производства белых масел [5], удовлетворяющие уже по ряду показателей требования ГОСТ на медицинские и парфюмерные масла. Однако исследованные образцы масляных фракций из карбоновой нефти и образцы экстракционных масел из Ашальчинской нефти обладают существенным недостатком, связанным с высоким содержание сернистых и других гетероа-томных соединений [6]. Эти особенности их состава требуют разработки новых технологий. На наш взгляд рациональным решением для облагораживания базовых масел является использование каталитических гидрогенизационных процессов.
В качестве тяжелого углеводородного сырья для получения базовых минеральных масел выступила тяжелая нефть с содержанием масляных фракций более 38%, по своим характеристикам относящиеся к битуминозному типу в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002, (рис. 1).
В результате атмосферно-вакуумной перегонки нефти получена широкая масляная фракция 240-450°С (Масляная фракция 6, рисунок 1) в количестве 38,8%. Деасфальтизацией остатка нефти, кипящего выше 240°С, 10-кратным объемом петролейного эфира с температурой выкипания 40-70°С с последующей адсорбционной очисткой на крупнозернистом силикагеле марки АСКГ от смолистых веществ, была получена масляная фракция 1 (рисунок 1) с выходом 51,8% на нефть. Несмотря на достаточно низкие значения температуры застывания, и высокие показатели индекса вязкости выделенных масляных фракций, существенным их недостатком является высокое содержание сернистых соединений (табл. 1). Не большое количество парафинонаф-теновых углеводородов в масляных фракциях 1 и 6,
а так же высокое содержание в них смол и ароматических соединений составляет - 47,4 и 25,4%, соответственно, а так же отсутствие н-парафиновых углеводородов указывает на необходимость включения в схему получения базовых масел облагораживающих процессов с использованием водорода. Гидрокаталитические процессы являются основой современной малоотходной и экологически безо-
пасной технологией производства базовых масел [7]. Сочетание гидрокаталитических процессов -глубокого гидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации, каталитической депарафинизации и других процессов, принятых во всем мире для получения высококачественных масел, позволит получить товарный продукт соответствующий современным мировым требованиям.
Рис. 1 - Схема получения минеральных масел из тяжелого нефтяного сырья
Эксперименты по гидрооблагораживанию масляных фракций проводили в лабораторном каталитическом реакторе при температурах 340-350°С, и повышенном давлении водорода 27 МПа, в присутствии катализатора содержащего металлы: алюминий, кобальт, молибден, платина, и активированного фторидом бериллия. Для снижения в результате процесса образования углистых веществ, в реакционную систему добавляли малое количество, до 1 %, одноосновных непредельных карбоновых кислот.
■ Масляная фракция 1 - выделенная методом деасфальтизации из остатка нефти кипящего выше 240°С.
■ Базовое масло 2 - продукт I стадии гидроочистки масляной фракции 1 в присутствии А1, Со, Мо.
■ Базовое масло 3 - продукт II стадии гидроочистки масляной фракции 1 в присутствии А1, Со, Мо.
■ Базовое масло 4 - продукт I стадии гидроочистки масляной фракции 1 в присутствии А1, Р1
■ Базовое масло 5 - продукт II стадии гидроочистки масляной фракции 1 в присутствии А1, Р1
■ Масляная фракция 6 - выделенная вакуумной дистилляцией из остатка нефти кипящего выше 240°С.
■ Базовое масло 7 - продукт адсорбционной очистки масляной фракции 6 на силикагеле марки АСКГ.
■ Базовое масло 8 - продукт I стадии гидроочистки масляной фракции 6 в присутствии А1, Со, Мо.
■ Базовое масло 9(8) - продукт адсорбционной доочистке базового масла 8 на силикагеле АСКГ.
Анализ полученных экспериментальных образцов показал, что данный катализатор является достаточно эффективным на начальных стадиях гидроочистки, и позволяет уже на второй ступени получать масло с содержанием серы менее 0,3%. По концентрации парафинонафтеновых углеводородов в конечных продуктах процесс каталитического гидрирования ароматических углеводородов практически отсутствует. В экспериментах, где имела место контактная очистка масел от полициклических и бицик-лических ароматических углеводородов, привело к увеличению содержания в них парафино-нафтеновых углеводородов, базовые масла 7 и 9. Анализ реологических свойств, индекса вязкости, температуры застывания, свидетельствуют о том, что применение катализатора содержащего А1, Со, Мо не вызывает деструктивных изменений в составе конечных продуктов и уже на I стадии гидроочистки позволяет получать из тяжелого углеводородного сырья качественное базовое масло (рис. 2).
Использование в гидрокаталитическом процессе катализатора содержащего А1, И, позволило довести содержание серы в базовом масле 4 и 5 до 0,18 и 0,035% соответственно, с индексом вязкости более 120 и температурой застывания минус 220С. Качество базовых масел, полученных по технологии селективной адсорбции, в основном определяется углеводородным составом нефтяного сырья. Так индекс вязкости н-парафинов, содержащихся в нефти, превышает 200.
Таблица 1 - Характеристика полученных образцов базового минерального масла из тяжелой нефти
Образец полученного базового масла ПН УВ % ,„ 20 nD Р 20 г/см3 V, мм2/с ИВ S, % Т °С ■L заст? ^
40°С 100°С
Масляная фракция 1 52,6 1,5031 907,8 45,32 6,31 81 1,15 -28
Базовое масло 2 62,9 1,4870 881,7 27,78 5,49 135 0,68 -23
Базовое масло 3 71,2 1,4840 876,5 25,78 4,63 88 0,26 -16
Базовое масло 4 71,9 1,4837 876,3 25,0 4,68 106 0,18 -18
Базовое масло 5 73,4 1,4800 876,0 21,66 4,45 121 0,035 -22
Масляная фракция 6 74,6 1,4861 876,6 20,72 4,26 114 0,98 -21
Базовое масло 7 100 1,4772 869,6 28,38 15,02 182 - -29
Базовое масло 8 67,9 1,4853 877,0 26,59 4,87 108 0,37 -25
Базовое масло 9 100 1,4733 861,9 25,43 4,81 111 - -20
-ю =
-20
-30 й
-35
Рис. 2 - Сравнение полученных образцов базовых масел с марками индустриальных масел по ГОСТ 20799
Согласно классификации Американского Института Нефти (API) на базовые масла, нефтяные масла II и III группы должны содержать не более 0,03% серы и не менее 90% парафинонафтеновых углеводородов (ПН УВ). Базовые масла II группы должны иметь индекс вязкости 80-120, индекс вязкости базовых масел III группы должен лежать в области более 120.
Базовые масла 1-5 представляющие собой экстракционные остаточные масла, после соответствующей гидроочистки (рисунок 1) соответствует базовым маслам I группы по классификации API (рис. 3), представляющим собой аналоги отечественных индустриальных масел.
Базовое масло 7 продукт адсорбционной очистки масляной фракции 6 соответствует II группе минеральных масел и является высококачественной основой для производства автомобильных моторных масел. Базовое масло 9(8) прошедшее дополнительную стадию адсорбционной доочистки соответствует маслам III группы, которые превосходят качественные характеристики синтетических масел и способны эксплуатироваться в самых экстремальных условиях. В промышленности для получения Базовых масел III группы используют процессы каталитического гидрокрекинга с последующей гидроочисткой (Exxon Mobil, Shell). Необходимо отметить, что существуют масла IV и V группы - это синтетические базовые масла, которые получают в резуль-
тате химического процесса. Они имеют характеристики единообразной композиции, очень высокую окислительную стабильность, высокий индекс вязкости и не имеют парафиновых молекул в своем составе.
Рис. 3 - Сравнение полученных базовых масел с классификацией Американского Института Нефти (API)
В России большое распространение получила европейская классификация масел SAE (рис. 4).
Рис. 4 - Сравнение полученных образцов базовых масел с классификацией Общества Автомобильных Инженеров (БАЕ)
Несмотря на сравнительно высокий выход масляной фракции 1 (более 50%) для её селективной очистки потребуется большего соотношения растворителя и сырья, растворитель большей селектив-
ности и большего числа ступеней экстракции, чем для масляной фракции 6.
Низкие значения температуры застывания базовых масел 5, 7, 8 наряду с высоким содержанием в них парафинонафтеновых углеводородов свидетельствуют о практическом отсутствии в них твердых парафинов, вместе с тем высокие индексы вязкости указывают на большое число атомов углерода в боковых цепях нафтеновых углеводородов. Характер изменений в химическом составе полученных базовых масел свойственен продуктам гидрокрекинга. В ходе гидрокрекинга существенно изменяется углеводородный состав сырья, как правило, вакуумного газойля, вследствие глубокого гидрирования ароматических соединений и частичного раскрытия нафтеновых колец. В результате основными компонентами масел становятся парафинонафтеновые углеводороды.
Таким образом, полученные результаты научно-прикладных исследований вносят существенный вклад в разработку теоретических и экспериментальных подходов к получению минеральных базовых масел высшего качества из тяжелых углеводородных ресурсов.
Литература
1. Р.Х. Муслимов, Г.В. Романов, Г.П. Каюкова, Н.И. Искрицкая, И.Е Шаргородский, Б.В. Успенский, Ю.А. Волков, М.М Сагдеева, М.Р. Якубов, М.Я. Боровский, Р.А. Кемалов, Т.Н. Юсупова, А.Ю. Копылов, З.А. Ян-гуразова, Г.А. Петров, И.Н. Плотникова, С.М. Петров, В сб. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан. ФЭН, Казань, 2012. С. 396.
2. Д.А. Халикова, С.М. Петров, Н.Ю. Башкирцева, Вестник КГТУ, Т16, № 3. 217-221 (2013).
3. Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Г. Лукьянова, Н.С. Ша-рипова, В кн. Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана, ГЕОС, Москва, 2009, С. 487.
4. Г.П. Каюкова, СМ. Петров, Г.В. Романов, ХТТМ, № 4, 9-15 (2012).
5. Г.П. Каюкова, С.М. Петров, Г.В. Романов, ХТТМ, №2, 22-28 (2014).
6. Г.П. Каюкова, С.М. Петров, Г.В. Романов, В сб. Материалы ежегодной научно-практ. конф. «Инновации РАН», Слово, Казань, 2010, С.29-31.
7. Плешакова Н.А., Тыщенко В.А., Томина Н.Н., Пимер-зин А.А., Нефтехимия, № 5, 344-351 (2008).
© С. М. Петров - к.т.н., доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Закиева - бакалавр 4 года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; Г. П. Каюкова - д.х.н., в.н.с., ИОФХ КазНЦ РАН; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected].
© S. M. Petrov - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, [email protected]; R. R. Zakieva - student, the department CTPGPD, KNRTU [email protected]; G. P. Kayukova - Ph.D., Leading Researcher, IOPC KSC RAS; N. Y. Bashkirceva - Ph.D, prof., Head. Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, [email protected].
