CC BY
548
С. М. Петров, Д. А. Халикова, Я. И. Абдельсалам,
Р. Р. Закиева, Г. П. Каюкова, Н. Ю. Башкирцева
ПОТЕНЦИАЛ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Ключевые слова: тяжелая нефть, фракционный состав, хроматография нефти.
Изучены фракционный, компонентный, структурно-групповой, углеводородный состав и физико-химические свойства высоковязкой нефти и её фракций. Исследована возможность применения вторичных процессов нефтепереработки для получения товарных нефтепродуктов или ценного сырья для нефтехимии.
Keywords: heavy oil, fractional composition, crude oil chromatography.
Studied fractional, component, structural group, the hydrocarbon composition and physico-chemical properties of heavy oil and its fractions. Analysed the possibility of using secondary refining processes to produce oil products or a valuable raw material for the petrochemical industry.
Запасы тяжёлых высоковязких нефтей и природных битумов в несколько раз превышают запасы кондиционных нефтей и являются перспективной частью сырьевой базы нефтяной отрасли. Для их освоения все больше разрабатываются высокоэффективные, и вместе с этим дорогостоящие методы добычи, отличные от методов добычи лёгких и маловязких нефтей, что обусловлено их составами и свойствами, а также нестандартными фильтрационноемкостными параметрами вмещающих коллекторов. Тяжелые нефти и битумы характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов, смолисто асфальтеновых веществ, высокой концентрацией металлов и сернистых соединений, высокими показателями плотности и вязкости, повышенной коксуемостью, что приводит к практически невозможной транспортировке по существующим нефтепроводам, и нерентабельной нефтепереработке по классическим вариантам. Экономически целесообразным освоение высоковязких нефтей и природных битумов представляется возможным благодаря развитию ресурсосберегающих технологий их переработки с получением товарных нефтепродуктов с высокой конкурентоспособностью на рынке [1].
Разработанные в мире технологии по переработке тяжелого нефтяного сырья, как правило, на начальной стадии включают блоки атмосферной и вакуумной перегонки, в случае с природным битумом может быть использован процесс деасфальти-зации, в то время как в качестве основных процессов применяются: висбрекинг, каталитический крекинг, гидрокрекинг, акватермолиз, гидропиролиз, замедленное коксование, флексикокинг. На завершающей стадии, полученные нефтяные фракции подвергаются гидроочистке от сернистых соединений и металлов с получением ценного сырья для нефтехимической промышленности.
Целью настоящей работы является изучение состава и свойств тяжелой высоковязкой нефти для определения рациональных решений по выбору оптимальных схем её переработки. В качестве объекта исследования была выбрана нефть Ашальчинского месторождения, расположенного на западном склоне Южно-Татарского свода, где в верхней части разреза уфимского яруса верхней перми (глубина в
среднем до 110 м от дневной поверхности) в песчаниках шишминского горизонта (уфимский ярус) во многих скважинах получен приток сверхтяжелой нефти промышленного значения [2]. В настоящее время добыча нефти ведется компанией ОАО «Татнефть» по парогравитационной технологии с применением пары горизонтальных скважин (термогравитационный метод), с дебитом более 53 тонн в сутки [1]. Добытая нефть характеризуется плотностью 0,9715 г/см3 и следующим групповым составом: масла 54,4 %, смолы бензольные 24,2 %, смолы спиртобензольные 13,3%, асфальтены 7,5 %, с содержанием механических примесей 0,6 % и общим содержанием воды 2,5 % на нефть. По химической классификации Ал.А. Петрова нефть относится к типу Б2, который показывает преобладание в её составе разветвленных алканов над нормальными, с общим содержанием нафтенов до 60 %. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 данная нефть имеет высокую плотность и относится к битуминозному типу. К нефтям этого типа относятся тяжелые нефти с плотностью более 0,8993 г/см3. По технологической классификации нефтей ГОСТ 912-66, шифр ашаль-чинской нефти следующий: III Т3 М! И2 Пь и указывает на её высокий потенциал для производства минеральных масел.
Истинные температуры кипения представлены на рис. 1.
0 5 !» 15 20 25 50 55 40 45 50 55 60
Выход фракции, %
Рис. 1 - ИТК нефти
Температура начала кипения исследуемой нефти соответствует 120°С. С увеличением температуры кипения выход отдельных фракций увеличивается. В нефти практически отсутствуют легкие бензиновые и керосиновые фракции, в то время как содержание дизельной фракции (200-3 50°С) достигает 25 %, а выход широкой масляной фракции (350-450°С) составляет 22 %. Обращает на себя внимание высокий выход мазута - 78 % и гудрона - 34 %. Общие свойства прямогонных фракций нефти представлены в табл. 1.
Таблица 1
Температура выкипания фракции, °С Плот- ность при 20°С, г/см3 Коэффи- циент прелом- ления, n 20 nD Моле- куляр- ная масса, а.е.м. Со- держа- ние серы, % Вязкость кинематическая, м2/с
при 20°С при 50°С при 100°С
120- 200 (бен- зино- вая) 0,7549 1,4205 135 - 1,1 0,8 -
120- 240 (керо- сино- вая) 0,7929 1,4384 155 - 2,6 1,9 -
200- 350 (дизель зель- ная) 0,8741 1,4752 215 3,7 8,5 5,1 -
350- 450 (мас- ляная) 0,9552 1,5305 335 3,9 - 45,8 8,9
С увеличением температуры кипения фракций закономерно увеличиваются плотность, показатель преломления, молекулярная масса и кинематическая вязкость в зависимости с градиентом по температуре. Высокая плотность топливных фракций нефти выходит за характерные пределы плотности у аналогичных фракций традиционных нефтей (бензиновая 0.710-0.750 г/см3, керосиновая
0.750-0.780 г/см3, дизельная 0.800-0.850 г/см3). Это может косвенно свидетельствовать о большем содержании в их составе ареновых и циклоалкановых соединений. Кинематическая вязкость фракций нефти так же превосходит значения, соответствующие фракциям легких нефтей. Вместе с тем индекс вязкости узких масляных фракций в интервале температур кипения 350-450°С достаточно высок и изменяется в пределах от 108 до 116. Необходимо так же отметить неудовлетворительно высокое содержание серы, как в самой нефти, так и в её фракциях.
Компонентный состав масляных фракций нефти полученный вытеснительной хроматографии на силикагеле АСКГ представлен на рис. 2.
К парафино-нафтеновым углеводородам (ПН УВ) относили углеводороды с показателем преломления п20а до 1,4800, ароматические углеводороды в свою очередь условно делили на три группы: «лег-
кие» с п20о 1,4800-1,5300, «средние» - 1,5300-1,5500 и «тяжелые» свыше 1,5500. С увеличением температуры кипения фракций снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов от 99 % для фракции 120-240°С до 42 % во фракции 200-350°С (рис. 2). Резко возрастает содержание ароматических углеводородов при переходе от фракции 200-350°С (60 %) к фракции 350-450°С (99 %).
а
б
в
» 20 Ф мисцня350-450*1
- |1 >
, If
1» г
II
11*1 KII
•
мас.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 »0 85 90 95 100
Рис. 2 - Компонентный состав по показателю преломления фракций нефти
Исследование углеводородного состава нефти и её фракций проводилось методом газовой хрома-то-графии-масс-спектрометрии на газожидкостном хромато-масс-спектрометре PerkinElmer TurboMass Gold GS/MS. Так, хроматограмма ашальчинской нефти (рис. 3) [3] отличается от хроматограмм легких нефтей отсутствием в низкокипящей области n-алканов с наличием, в заметных количествах, изо-преноидных алканов. Высококипящая область хроматограммы имеет нафтеновый фон, где доминируют высокомолекулярные алканы состава С27 - С38. При сопоставлении хроматограмм нефти и её фрак-
ций заметно налегание температур кипения последних.
По данным газовой хромато-масс-спектрометрии в составе фракций 220-300оС, характеризующих среднюю часть нефти, практически
отсутствуют п-алканы, основные пики на хроматограммах принад-лежат структурам изопреноидного типа состава С14-С20, высокие пики - пристан рг (С19) и фитан рИ (С20).
Рис. 3 - Хроматограмма нефти
В хроматограммах фракции 120-200°С были обнаружены и другие высокооктановые компоненты, такие как метилбензол и этилбензол, 1-метил-1-пропилбензол. Как следует из хроматограммы в составе масляной фракции 350-450°С появляются п-алканы С26-С31. Это указывает на неудовлетворительные низкотемпературные свойства масел и необходимости включения в схему переработки процесс депарафинизации. В данной фракции в больших количествах так же содержатся высокомолекулярные пентациклические структуры - гопаны состава С27-С35, наиболее же высокие концентрации среди последних приходятся на адиантан С29 и го-пан С30.
Исследование структурного состава полученных фракций ашальчинской нефти проводили методом инфракрасной спектроскопии на ИК Фурье-спектрометре «Тешог-27» (Вгикег), с определением относительной интенсивности полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720 см-1 (метиленовые группы СН2 > 4), ароматических структур при 1600 см-1 (С=С связи), кислородсодержащих соединений: при 1710 см-1 (карбонильные С=О-группы в кислотах), 1740 см-1 (кар-боксилатные СОО-группы в эфирах), при 1030 см-1 (сульфоксидные 8=0-группы), с последующим расчетом спектральных коэффициентов (табл. 2).
Таблица 2 - Характеристика фракций нефти по данным ИК Фурье спектроскопии
Температура выкипания фракции, °С Пиковая интенсивность в максимуме поглощения V, см -1 Спектральные коэ( )фициенты*
1740 1710 1600 1465 1380 1030 720 С1 С2 С3 С4 С5
Нефть 0,021 0,032 0,094 0,682 0,400 0,071 0,082 11,4 0,47 5,86 51,2 1,04
120-200 0,022 0,021 0,028 0,710 0,402 0,054 0,049 5,71 0,29 5,66 161 0,76
120-240 0,024 0,017 0,030 0,710 0,401 0,057 0,050 6,00 0,24 5,65 150 0,80
200-350 0,016 0,018 0,058 0,801 0,455 0,055 0,036 16,11 0,22 5,68 84,6 0,69
350-450 0,008 0,013 0,052 0,547 0,302 0,048 0,051 10,19 0,24 5,52 67,8 0,88
*Спектральные коэффициенты: С1= В1600Ю720 (ароматичности); С2 = В1710/В1465 (окисленности); С3 = В1380/В1465 (разветвлен-ности); С4 = В720+В1380/В1600 (алифатичности), С5 = В1030\В1465 (осерненности).
Исследованные фракции нефти по данным интенсивностью характеристических полос в спек-
ИК-Фурье спектроскопии отличаются различной трах и характеризуются различными значениями
спектральных коэффициентов (табл. 2). Наиболее высоким уровнем ароматичности (С1) характеризуется фракция 200-350°С, что подтверждается данными компонентного состава (рис. 2) и свидетельствует о высоком содержании в ней ароматических структур. Наименьшее содержание парафиновых фрагментов (С4) наблюдается во фракции 350-450°С. Доля осерненности (С5), отражающая долю 8=0-связей в сульфоксидных фрагментах, во фракциях достаточно высока, за исключением фракции 200-350°С. Наиболее высокий показатель «алифа-тичности», показывающий долю С-Н-связей в алифатических структурах по отношению к ароматическим С=С-связям, зафиксировано во фракциях 120-200°С и 120-240°С.
Характерной особенностью светлых фракций ашальчинской нефти является высокая концентрация в них разветвленных алканов, непредельных углеводородов и алкилбензолов. Содержание алкенов снижается с увеличением средней температуры кипения фракций, их наличие характерно для продуктов крекинга, что свидетельствует о деструктивных методах добычи данной нефти и служат основной причиной низкого качества топливных фракций. К недостаткам топливных фракций так же можно отнести большое содержание серы, и высокие показатели вязкости, характеризующие прокачиваемость полученных на их основе топлив. Вместе с тем изоалканы и алкил-бензолы содержащиеся в топливных фракциях имеют высокие октановые числа. Целесообразнее для фракций от 120 до 300°С применение процесса гидроочистки с последующим фракционированием на более узкие фракции 120-140°С (сырьё для производства бензола) и 120-240°С (ценный компонент бензиновых и керосиновых фракций).
Общая дизельная фракция 200-350°С из ашальчинской нефти, с выходом 25%, вследствие своего углеводородного состава (практическое отсутствие парафиновых углеводородов и высокое содержание серы) обладает низким значением цетанового числа, в сравнении с дизельным топливом из традиционных нефтей. Поскольку наиболее высокими це-тановыми числами обладают нормальные парафиновые углеводороды, причем с повышением их молекулярной массы оно повышается, а по мере разветвления — снижается. Таким образом, для получения дизельного топлива из фракции ашальчинской нефти 200-350°С, после обязательной стадии гидроочистки (ввиду большого содержания серы) необходимо компаундирование присадками или компонентами, повышающими цетановое число. Преимуществом же дизельной фракции нефти, является отсутствие в её составе высокомолекулярных п-алканов, что может свидетельствовать о хороших низкотемпературных свойствах. Фракция нефти 350-450°С, несмотря на высокий их выход, являются наименее ценным сырьем для установок каталитического крекинга ввиду больших концентраций полициклических ароматических углеводородов и серы, что приводит к высокой коксуемости и к резкому снижению активности используемых в процессе катализаторов.
Физико-химические характеристики и углеводородный состав вакуумных фракций нефти ука-
зывают на возможность получения из них высококачественных базовых масел. Сопоставление данных углеводородного, структурно-группового и компонентного анализа свидетельствует о том, что во фракции 350-450°С, парафинонафтеновые соединения представлены главным образом твердыми алканами и нафтеновыми углеводородами с различным числом колец, в то время как ароматические углеводороды состоят преимущественно из поли-циклических нафтеноароматических структур с короткими боковыми цепями. Достаточно большое содержание ароматических углеводородов в высокотемпературных фракциях, приводит к заключению о невозможности использования для улучшения их качественного состава, традиционных процессов селективной очистки, т. к. будет безвозвратно потеряна значительная их часть. Экстракционные процессы очистки селективными растворителями целесообразнее использовать для маловязких фракций с температурами кипения до 350°С. Тем не менее базовые масла, полученные перколяционным методом (в качестве адсорбента использовали крупнозернистый силикагель марки АСКГ и отбеливающую глину) из высокотемпературных масляных фракций ашальчинской нефти, характеризовались меньшей кинематической вязкостью по сравнению с исходными фракциями, но большими значениями ИВ. Этот факт можно объяснить тем, что полицик-лические ароматические углеводороды, удалённые в процессе очистки, обладают значительно большей вязкостью, чем нафтеновые углеводороды. Тогда как очистка фракции 300-350°С незначительно отразилась на ее вязкостных характеристиках.
Высокое содержание смол и ароматических углеводородов с отрицательным индексом вязкости в высококипящих масляных фракциях, а также большое содержание серы (от 2 до 6 %) указывает на необходимость включения в схему получения масел на их основе гидрокаталитических процессов. Гидроочистка (350°С, 27 МПа) остаточной масляной фракции выше 240°С, протекающая в две стадии, в присутствии алюмоко-бальтмолибденового катализатора с введением в реакционную зону кислородсодержащих органических соединений до 5 %, приводит к снижению в полученном масле сернистых соединений с 1,66 до 0,28 % [4]. Полученное масло после двух стадий гидроочистки, по классификации АР1 соответствует III группе.
Тяжелый нефтяной остаток ашальчинской нефти выше 450°С (гудрон) по своим физикомеханическим свойствам характеризуется низкой температурой размягчения 33 °С, высоким значением пенетрации - 101 мм-1, незначительным изменением массы после прогрева - 0,19%, и имеет следующий компонентный состав: асфальтены 11,2 %, смолы 58 % и углеводороды 30,8 % [5, 6]. Введение в гудрон, в качестве модифицирующей добавки, 1% сополимера этилена с винилацетатом (с содержанием эфирных групп до 27 %) привело к соответствию его эксплуатационных показателей требованиям ГОСТ 22245-90 на битумы дорожного назначения.
Литература
1. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан / Р.Х. Муслимов, Г.В. Романов, Г.П. Каюкова, Н.И. и др. - Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2012. -396 с.
2. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов// Вестник КНИ-ТУ. 2013. № 3. С .217-221.
3. Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Г. Лукьянова и др. -М.: Изд-во ГЕОС, 2009, 487с.
4. Каюкова Г.П., Петров С.М., Романов Г.В. Применение гидрогенизационных процессов для получения белых масел из тяжелой нефти ашальчинского месторождения // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 4. С. 915.
5. Сираев Р.Ф., Петров С.М., Каюкова И.И., Вандюкова И.И., Романов Г.В. Получение модифицированного битума на основе вакуумного остатка высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения // Вестник КНИТУ. 2011. № 9. С.196-200.
6. А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова Повышение эффективности установки АВТ/ А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова// Вестник КНИТУ №11-2012г., 193-194 с.
© С. М. Петров - канд.техн. наук, доцент КНИТУ, [email protected] ; Д. А. Халикова - канд. хим. наук, доц. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected], Я. И. Абдельсалам - магистр КНИТУ; Р. Р. Закиева - бакалавр КНИТУ; Г. П. Каюкова - д-р хим.наук, в.н.с. ИОФХ Каз НЦ РАН; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ.
