CC BY
57
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.87
Е.В. Остапова, Г.Н. Альтшулер
ПОЛИСУЛЬФОНАТОТЕТРАФЕНИЛМЕТАЦИКЛОФАНОКТОЛ КАК ОСНОВА НОВЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Постоянно нарастающий дефицит топлива и ухудшение экологической обстановки в большинстве регионов промышленно развитых стран дали существенный импульс исследованиям в области альтернативной энергетики. Один из наиболее перспективных способов преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ). К общепризнанным достоинствами ТЭ относится то, что они преобразуют химическую энергию в электрическую с высоким коэффициентом полезного действия и экологически безопасны [1, 2]. В настоящее время практически во всех промышленно развитых странах существуют национальные программы по развитию энергетики на ТЭ. Успех в области разработки ТЭ нового поколения в значительной степени определяется прогрессом в создании новых функциональных материалов, в ча-
стности электродных материалов, обеспечивающих эффективный транспорт газов или жидкосте, ионов и электронов.
Нами проведено изучение электрохимических свойств полисульфонатотетрафенилметацикло-фанок-тола и нанокомпозитов на его основе с целью получения новых электродных материалов для водородного ТЭ, в котором на аноде протекает процесс окисления водорода, а на катоде - восстановления кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Сетчатый полисульфонатотетрафенилмета-
циклофа-ноктол был получен [3] в виде сферических гранул диаметром 0.05-0.5 мм двукратным сульфированием полимера, синтезированного каталитической резольной поликонденсацией С/5— тетрафенилметациклофаноктола с формальдеги-
а
Рис. 1. Схема для измерения потенциала электрода на основе нанокомпозита.
Насыпной электрод (а) : 1 - платиновый токоотвод, 2 - нанокомпозит. Электрохимическая ячейка (б): 3 - рабочее отделение с раствором электролит насыпным (4) и платиновым (5) электродами; 6 - вспомогательное отделение с хлорсеребряным электродом (7); 8 - солевой мост; 9 - высокоомный вольтметр.
Рис. 2. Схема экспериментального топливного элемента: 1- анод, 2 - катод
3 - мембрана, 4 - абсорбер
[4]. Ионообменная емкость
дом по методике полисульфонатотетрафенилметациклофаноктола по 0.1 М №ОИ и по 0.1 М №С1, составляет 5.6 и 2.4 эквивалентов на килограмм сухого полимера.
Палладиевые композиты, содержащие 2-5% металла, получали [5] введением тетрааммиаката палладия в полисульфонатотетрафенилметацикло-фаноктол методом ионного обмена из раствора, содержащего также значительное количество инертных к восстановлению катионов, и последующим гидрированием полимера при 1.013-10-5 Па и 363 К. Дисперсность металлических частиц палладия, рассчитанная по данным рентгеновского рассеяния по полуширине рефлекса при 29 = 40.1°, составляет 25±5 нм. Для получения [5] палладиевосеребряного композита в палладиевый композит методом ионного обмена вводили катионы серебра и восстанавливали их в полимерной фазе водородом при 363 К и 1.013-10-5. Дисперсность металлического серебра, рассчитанная по полуширине рефлекса при 29 = 38.1°, равняется 50±5 нм. Палладиевосеребряный композит содержит 0.02 г палладия и 0.1 г серебра на 1г сухого полимера.
Измерения электрических потенциалов электродов на основе нанокомпозитов проводили с использованием электрода насыпного типа и электрохимической ячейки, предложенных [6] для из-
мерения потенциалов металлсодержащих композитов (рис.1 ). Насыпной электрод представлял собой стеклянный цилиндр диаметром 8 мм и высотой в 12 мм, в дно которого впаяна платиновая пластина, служащая токоотводом. На платиновую пластину помещался слой нанокомпозита. Насыпной электрод погружали в водные растворы И28О4, через которые пропускали Н2 или О2. Концентрация растворов И28О4 изменялась от 1-10-3 до 1 моль-л-1, давление газа равнялось 1,013 -10-5 Па. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, находящийся во вспомогательном отделении ячейки. Контакт между исследуемым раствором и раствором вспомогательного отделения осуществлялся агар-агаровым мостом. Разность потенциалов регистрировалась высокоомным ампервольтметром Р-386. Измерения прекращали, когда изменение потенциалов насыпного и контрольного платинового электродов не превышала 0.002 В в течение 30 мин. Значения электрических потенциалов электродов на основе нанокомпозитов относительно хлорсереб-ряного электрода приведены на рис. 3.
Принципиальная схема работы топливного элемента включала следующие операции: суспензия, состоящая из сферических гранул электродного материала и раствора серной кислоты, обрабатывалась в абсорбере рабочим газом (водородом
Р
Я= РИ-803И
Рис.3
или кислородом) и прокачивалась через электродную камеру топливного элемента, затем возвращалась в абсорбер. Для токоотвода в электродных камерах использовалась платиновая сетка. Катодная и анодная камеры толщиной 1 мм разделялись мембранами МК-40, МФА-МА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Предполагаемая структура сетчатого поли-сульфотетрафенилметациклофаноктола представлена [3] формулой, представленной на рис.3.
Благодаря строению метациклофаноктола, имеющего пояс, сформированный ареновыми фрагментами, и гидрофильные заместители, сетчатый полисульфотетрафенилметациклофаноктол обладает пористостью, сочетанием гидрофильных и гидрофобных слоёв на молекулярном уровне. Это должно способствовать оптимальному распределению жидкости и газа в материале электрода и повышению эффективности работы топливного элемента.
Полимер содержит ионогенные ОН- и 8О3Н-группы, диссоциирующие в полярных растворителях с образованием подвижных протонов, поэтому в набухшем состоянии обладает ионной проводимостью. В таблице приведены значения удельной электрической проводимости полисульфонатотет-рафенил-метациклофаноктола в форме одно и двухзарядных катионов. Как видно из таблицы, электропроводность Н-формы полисульфонато-тетра-фенилметациклофаноктола является наибольшей и достигает 200 мСм-см-1. Высокая протонная проводимость полимера, составляющего основу электродного материала, является важным фактором для водородно-кислородного топливного элемента, поскольку протон принимает участие в как в анодном процессе окисления водорода, так и в катодном процессе восстановления кислорода. Удельная электрическая проводимость полимера при переходе от водородной к солевым формам уменьшается до 4-15 мСм-см-1. Следовательно, замена подвижных протонов полисульфонатотет-ра-фенилметациклофаноктола катионами металлов, образующихся в процессах коррозии ТЭ, может сопровождаться снижением электропроводности полимерной фазы и эффективности работы ТЭ в целом. Вместе с тем, большая концентрация сильнокислотных 8О3Н-групп в полисульфонатотетрафенилметациклофаноктоле, соответствующая ионообменной ёмкости по №С1, способствует сохранению высокой протонной проводимости полимера при воздействии продуктов коррозии ТЭ.
Создание высокоэффективных топливных элементов невозможно без применения электрод-
ных материалов, обладающих каталитической активностью в реакциях окисления топлива и восстановления кислорода Лучшим катализатором электродных реакций в водородных топливных элементах признана платина, но её дефицит в природе и высокая стоимость стимулируют поиски новых каталитических систем. В частности, предпринимаются попытки заменить часть или всю платину менее дорогими металлами, например, в качестве электрокатализаторов предлагаются высокодисперсные палладий, рутений, серебро, кобальт, никель [7 - 9]. Наночастицы металлов в отсутствие носителя, как правило, достаточно быстро агломерируют, в результате чего их каталитические свойства сильно ухудшаются, поэтому представляет интерес иммобилизация нанодис-персных металлов в полимерной матрице. Присутствие в структуре полисульфонатотетрафенил-метациклофаноктола сильнокислотных 8О3Н-групп позволяет вводить в него широкий спектр катионов с последующим получением металло-композитов, обладающих каталитической активностью в окислительно-восстановительных реакциях. Нами в качестве электродных материалов ТЭ рассмотрены композиты на матрице полисуль-фонатотетрафенилметациклофаноктола, содержащие наноразмерные частицы палладия и серебра.
Для оценки возможности использования ме-таллоокомпозитов на матрице политетрафенили-метациклофаноктола в качестве электродных материалов ТЭ были измерены электрические потенциалы электродов на их основе, погружённых в водные растворы И28О4, через которые пропускался водород или кислорода. Результаты потен-циометрии приведены на рис.3. Электрод на основе палладиевосеребряного композита в системе раствор И28О4 - О2 (рис. 3, кривая 1) имеет наибольший потенциал во всём интервале значений рН растворов. Потенциалы электродов с палладиевосеребряным и палладиевым композитами в присутствие водорода (кривые 2 и 3) практически не отличаются, уменьшаясь от 0.3 В до 0.2 В при изменении рИ раствора от 3 до 0. Максимальная разность потенциалов наблюдается между электродом, заполненным палладиевосеребряным композитом, в атмосфере О2 и потенциалами электродов, содержащими палладиевосеребряный или палладиевый композит, в присутствии Н2, погружённых в водные растворы И28О4, рИ которых лежит в интервале 0 - 2. Сопоставление результатов потенциометрии и сорбционных характеристик изученных нанокомпозитов показывает, что для достижения максимального значения э.д.с. водородного ТЭ на их основе следует использо-
Удельная электрическая проводимость политетрафенилиметациклофаноктола (X ),
Электролит НС1 №С1 АяШ3 СиС12 №С12
X "104, См-см-1 2080 135 117 43 40
вать отрицательный электрод на базе палладиевого композита в паре с положительным электродом, функциональным материалом которого является палладиевосеребряный композит
Максимальная разность потенциалов наблюдается между электродом, заполненным палладиевосеребряным композитом, в атмосфере О2 и потенциалами электродов, содержащими палладиевосеребряный или палладиевый композит, в присутствии Н2, погружённых в водные растворы Н250 |. pH которых лежит в интервале 0-2.
Е, В
Рис. 4. Электрические потенциалы электрода, содержащего палладиевосеребряный нанокомпозит, в системах водный раствор И2Б04 - 02 (1) и водный раствор И2Б04 - Н2 (2); электрода, содержащего палладиевый нанокомпозит, в системах водный раствор И2Б04 - И2 (3) и водный раствор И2Б04 - О2 (4), измеренные относительно насыщенного хлорсеребряного электрода при 298
Результаты потенциометрии показывают, что для достижения максимального значения э.д.с.
водородного ТЭ отрицательный электрод на базе палладиевого композита следует использовать в паре с положительным электродом, функциональным материалом которого является палладиевосеребряный композит.
С применением нанокомпозитов на основе по-лисульфонатотетрафенилметацикло-фаноктола изготовлен экспериментальный образец водородного ТЭ элекрохимического генератора, принципиальная схема которго приведена на рис. 4. В топливном элементе с палладивым нанокомпозитом в качестве материала отрицательного электрода, на котором идёт окисление водорода, и с палладиво-серебряным композитом в качестве материала положительного электрода, на котором идёт восстановление кислорода, при напряжении
0.6 В плотность тока достигала 0.07 А-см-1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Благодаря уникальному строению элементарного звена, высокой протонной проводимости и концентрации сильнокислотных ионогенных групп, полисульфонатотетрафенилметацикло-
фаноктол представляет интерес как матрица металлополимерных композитов, перспективных для использования в качестве новых электродных материалов водородного ТЭ. Так, полисульфо-натотетрафенилметациклофаноктол, содержащий нанодисперсный палладий, может быть использован как функциональный материал для отрицательного электрода, полисульфонатотетрафенил-мета-циклофаноктол, содержащий наноразмерные частицы палладия и серебра, - как функциональный материал положительного электрода водородного ТЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коровин. Н. В. Электрохимическая энергетика. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 264 с.
2. Лидоренко. Н.С. Электрохимические генераторы / Н.С Лидоренко, Г.Ф. Мучник. - М.: Энергоиздат, 1982. -430 с.
3. Патент на изобретение № 2291171. Способ получения полимерного катионита / Г. Н. Альтшулер, Л. П. Абрамова, О. Г. Альтшулер. - Опубл. В Б.И., 2007. - № 1. - С. 296.
4. Novel network polymers based on calixresorcinarenes / H. N. Altshuler [и др.] // Macromol. Symposia, - 2002. - V. 181. - № 1. - P. 1-4.2.
5. Solid phase nanoreactor based on polycalix[4]resorcinarene for catalytic processes with participation of hydrogen and oxygen / L. Sapozhnikova, O. Altshuler, N. Malyshenko, G. Shkurenko, E. Ostapova, H. Altshuler. // Int. J. Hidr. Energy, -2011. - V. 36/ - № 1. - P. 1259-1263
6.Кравченко. Т. А. Потенциал медьсодержащего редоксида / Т. А. Кравченко, Н. В. Соцкая, В. А. Крысанов // Журн. физ. химии. - 2001 - Т.75. - №4. - С.134-138.
7. Lee. K. Nanoporous PdCo Catalyst for Microfuel Cells: Electrodeposition and Dealloying / K. Lee, O. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, K. Ota, // J. Electrochem. Soc., - 2006. - V. 153. - P. A20-A24.
8. Yu-Ching Weng. Scanning electrochemical microscopy characterization of bimetallic Pt-M (M= Pd, Ru, Ir) catalysts for hydrogen oxidation / Yu-Ching Weng, Cheng-Tse Hsieh // Electrochim. Acta, 2011 - V.56. P. 1932-1940.
9. Kima. J. Synthesis of carbon-supported Pd-Sn catalyst by ultrasonic irradiationfor oxygen reduction reaction / J. Kima, T. Mommab, T. Osakaa // J. Power Sources, 2009. - V.189. - P. 909-915.
□ Авторы статьи:
Остапова Елена Владимировна, д.х.н., профессор каф. химической технологии твёрдого топлива и экологии Куз-ГТУ, в.н.с. ИУХМ СО РАН, email: ostapovaev@bk.ru
Альтшулер Генрих Наумович, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник ИУХМ СО РАН, e-mail - altshulerh@gmail.com
