CC BY
16
УДК 541.13
КВАЗИТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ПАЛЛАДИЕВЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ
Т. Я. Сафонова, О. А. Петрий, И. М. Паписов*
(кафедра электрохимии)
Методом квазитемплатного электроосаждения синтезированы осадки палладия из растворов, содержащих добавки полиэтиленгликоля и поливинилпирролидона. Полученные осадки обладают высокоразвитой удельной поверхностью, высокой сорбционной емкостью по отношению к водороду и электрокаталитической активностью в реакции восстановления нитрат-анионов. Обнаружена тенденция к увеличению удельной поверхности осадков с ростом длины цепи полимерной добавки.
Среди многочисленных, разработанных в последние годы методов приготовления наноструктурированных материалов важное место занимают темплатные синтезы [1, 2], т.е. осаждение твердых фаз в пористые матрицы. Сравнительно недавно было обнаружено, что химическое и электрохимическое осаждение металлов из растворов с добавками некоторых высокомолекулярных органических соединений позволяет получать частицы, повторяющие характерные пустоты в структуре молекул этих соединений [3-7]. Такой метод синтеза наноструктур правильней называть квазитемплатным методом [2]. Синтезируемые темплатным и квазитемплатным методами структуры, как правило, обладают высокоразвитой поверхностью, узким размерным распределением и высокой упорядоченностью формы фрагментов. В [4, 6] было исследовано влияние добавок водорастворимых соединений - полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поливинилпирро-лидона (ПВП) - на свойства осадков металлов группы платины, получаемых химическим восстановлением солей этих металлов в растворах. При этом были получены порошки с сильно развитой поверхностью и высокой каталитической активностью. Основываясь на результатах работ [4, 6], мы предприняли попытку электросинтеза палладиевых наноструктур из растворов с добавками ПЭГ и ПВП.
Экспериментальная часть
Квазитемплатный синтез палладиевых наноструктури-рованных осадков был осуществлен путем электрохимического осаждения палладия на платиновую подложку из водных растворов 0,1 мас. % PdCl2 + 1 M HCl с добавками ПЭГ и ПВП. Использовали полимеры с различным молекулярным весом (ПЭГ 1000 и 40000, ПВП 20000 и 360000). Варьировали также концентрацию добавок полимера в растворе. Осаждение проводили при постоянном потенциале 0,2 или 0,25 В**. В качестве подложек использовали пластинки из платиновой фольги толщиной 0,2 мм с видимой поверхностью 1 и 4 см2. Предобработка подложки включала травление в кипящей царской
водке и последующие анодную и катодную поляризацию в 0,1 М И2804. Ток осаждения составлял 0,15-0,6 мА/см2 видимой поверхности подложки. После осаждения электрод поляризовали анодно и катодно в растворе 0,1 М И2804. Дальнейшие измерения проводили в растворе 0,5 М И2804. Опыты выполняли при комнатной температуре 20±2°.
Расчет показывает, что при 100%-м выходе палладия по току при выбранных нами временах осаждения должны получаться осадки весом ~1 мг/см2. Вес осадков, полученных из растворов с добавками ПЭГ и ПВП, непосредственно после получения и высушивания составлял 0,3-0,7 и 0,5-1,1 мг соответственно, т.е. в большинстве случаев был ниже расчетной величины. Это позволяет исключить присутствие в осадках значительных количеств полимеров. Некоторая потеря веса осадка (до 10%) после электрохимических измерений и высушивания может быть связана с удалением полимера. Вместе с тем, как показано ниже, целый ряд данных указывает на то, что некоторое количество полимера остается в осадке.
В литературе приведены данные, свидетельствующие о возможности адсорбции ПЭГ [4, 7] и ПВП [6] на металлах платиновой группы. В связи с этим были измерены тестовые потенциодинамические кривые на палладиро-ванном платиновом электроде (осажденном при 0,25 В из подкисленного раствора хлорида палладия, не содержащего высокомолекулярных веществ) и на платинированном платиновом электроде в растворах Н2804 с добавками 1,1 и 0,44 г/л ПВП-360000 и ПЭГ-40000 соответственно. Полученные потенциодинамические кривые не обнаруживают значительных изменений в водородной и кислородной областях по сравнению с кривыми, измеренными в растворах без полимерных добавок. Это означает, по-видимому, что адсорбция ПЭГ и ПВП либо мала, либо практически не препятствует адсорбции водорода и кислорода. В растворах ПЭГ на РЪР наблюдается максимум тока в двой-нослойной области при потенциале около 0,65 В, т.е. в области, характерной для окисления моноуглеродных частиц - продуктов адсорбции метанола и ряда других
* Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет). 125829 Москва, Ленинградский пр., 64).
** Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода в растворе 0,5 М И2804.
органических соединений. Возможно, такие частицы образуются либо при частичном разложении ПЭГ в ходе контакта с Р1, либо из примесей в исходном полимере.
Из растворов, содержащих ПЭГ, получаются матовые палладиевые осадки черного цвета (М-ПЭГ). В отличие от этого, добавки ПВП способствуют получению светлых пал-ладиевых осадков с серебристым блеском (Р^ПВП). Адгезия полученных осадков к платиновой подложке сильнее, чем для приготовленных без полимерных добавок.
Результаты и обсуждение
Зависимость характеристик осадков от молекулярного веса полимерных добавок. Для выяснения оптимального состава раствора осаждения и оптимального молекулярного веса полимерных добавок нами были приготовлены серии электродов из растворов, содержащих различное количество ПЭГ и ПВП разного молекулярного веса. Свойства осадков оценивали по двум характеристикам: удельной площади поверхности (Б у°), рассчитанной по десорбции кислорода из потенциодинамичеких кривых [8], и сорбционной способности по отношению к водороду (Н/Рф, рассчитанной из равновесных кривых заряжения, измеренных от Ег = 30 мВ. Результаты этих измерений сведены в таблице. Из таблицы видно, что наиболее высокими характеристиками, существенными для каталитических приложений, обладают палладиевые осадки, полученные в присутствии полимеров с большим молекулярным весом (ПЭГ-40000 и ПВП-360000). Следует отметить, что при химическом осаждении Pd в присутствии ПВП была получена обратная зависимость от молекулярного веса полимерной добавки [6]. Для выяснения этого вопроса необходимо специальное исследование для большего набора полимерных добавок с различными молекулярными весами.
Из растворов в добавками 4.4 г/л ПЭГ-40000 и 11.2 г/ л ПВП-360000 были приготовлены электроды на платиновых подложках с видимой поверхностью 4 см2 для более подробных исследований, результаты которых изложенных ниже.
Потенциодинамические кривые. Форма потенциодина-мических кривых Pd-ПЭГ в растворе 0,5 М Н2804 в интервале 0,1-1,3 В (рис. 1) напоминает форму кривых
Характеристики палладиевых осадков, полученных из растворов с добавками полимеров
Молекулярный вес полимерной добавки Концентрация полимерной добавки, г/л В Буд0, м2/г н/ра
1000 ПЭГ 4,4 0,2 9,5±2 0,37±0,07
40000 ПЭГ 4,4 0,2 42±14 1,34±0,5
0,25 51±2 1,02±0,1
20000 ПВП 2,24 0,25 14±2 0,76±0,08
11,2 0,2 16±2 0,6±0,05
360000 ПВП 2,24 0,2 26±6 1,025±0,2
11,2 0,25 34±2 0,82±0,05
Рис. 1. Потенциодинамические кривые Р^П-электродов, осажденных из растворов с добавками 4,4 г/л ПЭГ-40000 (1) и 11,2 г/л ПВП-360000 (2) в 0,5 М Н2804
высокодефектных палладиевых электродов, осажденных при потенциалах гидридообразования из растворов PdCl2 без полимерных добавок [9, 10]. В частности, это касается положения и высот четких максимумов тока в водородной области и соотношения зарядов кислородной и водородной областей. Последнее, как и в случае дефектных осадков, полученных в отсутствие полимера, приближается к двум, что может указывать на высокую истинную площадь поверхности этих осадков. Площадь поверхности электродов была также рассчитана по затратам заряда на десорбцию адатомов меди, осажденных из раствора 0,5 М Н2804+0,01 М Си804 [11]. Для Pd-ПЭГ истинные площади поверхности по десорбции кислорода (от 1,3 В) и меди совпадают и соответствуют Буд = 50 м2/г. Следует отметить, что электролитические осадки палладия, полученные в отсутствие полимеров, имеют истинные площади поверхности, не превышающие 10 м2/г [8].
Потенциодинамические кривые, измеренные на осадках Pd-ПВП (рис. 1), имеют менее четкие водородные максимумы и свидетельствуют о затруднениях при адсорбции и десорбции кислорода. В частности, заряды адсорбции и десорбции кислорода отличаются и сильно зависят от скорости развертки. Все это может свидетельствовать о стерических затруднениях, связанных с присутствием полимера в осадках.
Истинные площади поверхности осадков, оцененные по десорбции кислорода, достаточно высоки и соответствуют Б у0 = 34 м2/г. В то же время, площади поверхности, рассчитанные по десорбции меди [11], оказываются приблизительно в четыре раза меньше и соответствуют Б уСди ~ 8 м2/г. Таким образом, несмотря на то, что, судя по форме потенциодинамической кривой, адсорбция кислорода на Pd-ПВП затруднена, количество адсорбирован-
ного кислорода в несколько раз превышает количество адсорбированной меди. Можно предположить, что оставшиеся в осадке молекулы ПВП могут образовывать комплексы с адатомами меди. В результате частицы меди оказываются прочно связанными на поверхности электрода и не десорбируются, т.е. величина £ С" оказывается заниженной. С другой стороны, форма потенциодинамичес-кой кривой на Р^ПВП (рис. 1, кривая 2) позволяет предположить, что при анодной развертке при потенциалах кислородной области наряду с адсорбцией кислорода может протекать и ионизация палладия. При этом адсорбированные молекулы полимера связывают ионы палладия, которые при катодной поляризации разряжаются. Вклад этого процесса завышает величину £ у° Для выяснения причин такого отличия требуется дополнительное исследование.
Кривые заряжения. Равновесные кривые заряжения (рис. 2), измеренные на полученных электродах от потенциала 30 мВ, демонстрируют площадки а«Р перехода при потенциалах 55-62 мВ, что несколько ниже, чем для обычных РйР электродов, осажденных при 250 мВ, и близко к потенциалам а«Р перехода для высокодефектных электродов [8, 9]. Содержание водорода при равновесном давлении, равном 0,1 атм, характеризуемое как атомное отношение И/Р^ для некоторых осадков достигает или даже превышает 1 (см. таблицу). Как и для высокодефектных осадков палладия, наблюдается не только удлинение площадки а«Р перехода, но также и увеличение содержания водорода в а-фазе гидрида Р±
Восстановление нитрат-анионов. Для оценки электрокаталитической активности полученных палладиевых осадков были измерены стационарные потенциостатические поляризационные кривые в подкисленных растворах 0,1 М КМ03 (рис. 3, 4). Раствор нитрата калия вводили при потенциале 500 мВ. Затем потенциал электрода изменяли в сторону более отрицательных значений с шагом 25-50 мВ и выдерживали каждое значение потенциала до установления стационарного значения тока. На поляризационных кривых Р^ПЭГ и Р^ПВП наблюдается пик при потенциале около 150 мВ. При изменении потенциала в
Рис. 3. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые Р^Р1-электрода, осажденного из раствора с добавкой 4,4 г/л
Рис. 2. Кривые заряжения Р^Р1-электродов, осажденных из растворов с добавками 4,4 г/л ПЭГ-40000 (7) и 11,2 г/л ПВП-360000 (2) в 0,5 М И2304
Рис. 4. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые Р^Р1-электрода, осажденного из раствора с добавкой 11,2 г/л
обратном направлении восстановление NO3- тормозится продуктами восстановления, прочно адсорбированными на поверхности электрода, что приводит к более низкой скорости реакции [12]. Для осадков Pd-ПЭГ токи восстановления, рассчитанные на истинную площадь поверхности, совпадают с токами на обычных Pd/Pt электродах [12]. Для осадков Pd-ПВП расчет на удельную поверхность по десорбции меди дает удельные скорости, существенно превышающие величины токов, зафиксированные в [12]. Основное качественное отличие в каталитическом поведении двух исследуемых типов электродов наблюдается при низких потенциалах: на Pd-ПВП ток не спадает до нуля при приближении к Er = 0.
Таким образом, с помощью квазитемплатного электролитического осаждения палладия из растворов хлорида палладия, содержащих полиэтиленгликоль и поливи-нилпирролидон, получены осадки палладия с высокими удельными поверхностями. Проявляется тенденция к увеличению удельной площади поверхности осадков с ростом длины цепи полимерной добавки. Электроды, полученные из растворов с добавками ПВП, обладают повышенной каталитической активностью в реакции электровосстановлении NO 3- при потенциалах, близких к обратимому водородному потенциалу. Некоторые
ПЭГ-40000 в 0,5 М H2SO4 + 0,1 M KNO3
ПВП-360000 в 0,5 М H2SO4 + 0,1 M KNO3
синтезированные осадки обладают высокой сорбционной емкостью по водороду и в этом отношении близки к высокодефектным осадкам палладия, образующимся при потенциалах гидридообразования в отсутствие полимерных добавок.
Можно полагать, что основной причиной получения осадков с высокими удельными поверхностями в присутствии полимерных соединений является своеобразная сольватация образующихся зародышей полимерными молекулами, приводящая к тому, что дальнейший рост
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Martin Ch. R., Mitchell D. T. / Electroanalytical Chemistry / Ed.
Bard A. J., Rubinstein I. V. 21. New York—Basel. Marcel Dekker. 1988. P. 1
2. Паписов И.М. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1997. 39. С. 562.
3. Whitehead A.Y., Elliott J.M., Owen J.R., Attard G.S.// Chem.
Commun. 1999. P. 331.
4. Hirai H, Toshima M. Tailored Metal Catalysts, Ed. Yawasawa Y.,
Tokyo. D. Reidel Publ. Com. 1986.
5. Attard G.S., Goltner C.G., Corker J.M., Henke S., Templer R.H.
//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. 36. P. 1315.
6. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S.// Reactive and
Functional Polymers. 1998. 37. P. 121.
(например, при вторичной нуклеации) возможен лишь в одном направлении, и при этом полимер мешает срастанию соседних наночастиц. Высокие удельные поверхности, отвечающие размерам частиц порядка нм, действительно указывают на то, что в отличие от палладия, осажденного в отсутствие полимеров, в исследованных системах срастание наночастиц практически отсутствует. Данные предварительных исследований методом сканирующей электронной микроскопии подтверждают это предположение.
7. Akiyama T., Kobayashi S., Ki J., Fukushima H.II J. Appl.
Electrochem. 2000. 30. P. 817.
8. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я.,
Васильев С.ЮЛ Электрохимия,. 2000. 36. C. 517.
9. Petrii O.A., Safonova T.Ya., Tsirlina G.A., Rusanova M.Yu.II
Electrochim. Acta. 2000. 45. P. 4117.
10. Rusanova M.Yu., Grden M., Czerwinski A., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya. // J. Solid-State Electrochem. 2001. 5. P. 212.
11. Максимов Ю.М., Лапа А.С., Подловченко Б.ИЛ Электрохимия. 1989. 25. С. 712.
12. Petrii O.A., Safonova T. Ya.II J. Electroanal. Chem. 1992. 331. P. 897.
Поступила в редакцию 12.07.01
