CC BY
10
УДК 661.2
Р. Т. Порфирьева, В.В. Герасимов, Г.А. Медведева, В.А. Ефимова
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА И
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ
Широкую возможность для изготовления материалов строительного назначения, обладающих достаточной стойкостью к воздействию окружающей среды и коррозионной стойкостью, открывают полисульфидные композиции на золошлаковых отходах ТЭЦ [1,2]. Отвальные золошлаковые отходы (ЗШО) практически не используются, их объемы растут год от года. Между тем, они представляют собой доступное, дешевое и недефицитное алюмосиликатное сырье, имеющее невысокий модуль основности.
Основной характеристикой атома серы, существенно определяющей особенности процессов образования, типы химической связи и физико-химические свойства полисульфидных фаз, является его способность выступать и как донор, и как акцептор. Акцепторная способность вызвана стремлением к достройке оболочки до конфигурации s2p6 ,присущей инертным газам и отвечающей минимальной энергии. Эта особенность атома серы обусловливает значительную долю ионной связи металл - сера во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалентных полисульфидных групп, что, в частности, определяет склонность к образованию полисульфидных фаз полимерной серы. Полимерная сера обладает рядом преимуществ по сравнению с кристаллической серой [3]. К ее несомненным достоинствам можно отнести высокую устойчивость к агрессивным средам, высокую ударную прочность, отсутствие термических усадочных деформаций в композициях и т.д.
Интересными с точки зрения научных исследований и практического применения являются полисульфидные материалы с использованием металлосодержащих соединений, таких как сульфид железа (пирит). Пирит - полисульфид железа способен проявлять электронодонорные свойства. Использование в качестве модифицирующей добавки пирита, на наш взгляд, повышает реакционную активность серы и ее способность вступить в химическое взаимодействие с компонентами в системе. Для выяснения указанной возможности и оценки влияния сульфида железа на активацию разрыва серных колец были проведены квантово-химические исследования системы сера-сульфид железа. Поскольку при температуре 170-180ОС в расплаве присутствует шестиатомная сера, расчеты проводились для циклической шестиатомной серы, геометрические характеристики которой приведены на рисунке 1.
а)
Рис.1. Геометрические характеристики цикла S6 (а) и сульфида железа FeS8 (б)
Установлено, что присоединение пирита к молекуле серы приводит к снижению энергии связи в серном цикле на 62,6 кДж/моль. Связь сера-сера разрыхляется и вытягивается с 210,5 пм до 219,6 пм. Реакция протекает экзотермически с образованием прочной ковалентной связи. Энергия связи железо-сера составляет 237,76 кДж/моль, длина связи -216,6 пм. При этом двухвалентное железо становится трехвалентным. Можно ожидать, что при взаимодействии серы с пиритом произойдет образование полисульфидов железа различной степени конденсации, возможно, сшитой структуры, которые обеспечат формирование материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Поэтому нами были проведены исследования композиций, в которых в качестве исходных компонентов были выбраны сера, пирит и золошлаковые отходы теплоэнергетики. В работе использовались следующие материалы: - сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. По химическому составу эти отходы содержат 99,9% серы, т.е. практически представляют собой товарный продукт;
- пирит (сульфид железа), широко распространённый природный минерал, является попутным продуктом добычи некоторых цветных металлов, в том числе золота;
- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.Казани следующего состава (масс.%):
БЮ„
СаО+МяО
4,3
А12Оз+Т1О2
Р^2Оз
!ЗО,
0,2
К2О+№2О 1,84-1,9
47,7-52,2 21,24-25,28 5,2-5,9
Для более детального исследования ЗШО методом рассева были разделены на зольную и шлаковую составляющие. В работе использовалась зольная составляющая с размером частиц менее 1 мм. Образцы серных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 10 минут до 4 часов). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов заливкой в формы размером 2х2х6 см (виброукладка) или прессованием при стандартном давлении 120 кг/см2 цилиндриков 2 х2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90 и исследовались методами физико-химического анализа - ИК спектроскопии (ИК-спектрометр фирмы Вгикег), рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Си К а-излучением), электронно-парамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306). Ударная прочность образцов оценивалась на маятниковом копре. Для выяснения механизма взаимодействия компонентов в системе проводились квантово-химические исследования методом функционала плотности в программе Priroda с, базисом 37.ЬаБ, включающим р- и d- орбитали на атомах.
Проведенными исследованиями установлено, что прочностные свойства серных композиционных материалов на золошлаковых отходах повышаются лишь при незначительных количествах пирита (до 2% масс). Избыток пирита понижает прочностные свойства материала. Происходит также некоторое расслаивание расплавленного образца вследствие разности в плотностях (плотность серы - 2,1, а пирита - 5 г/см3).
Свойства полисульфидных композиций различного состава приведены в таблице.
Как видно из таблицы, оптимальным составом следует считать следующий, % масс.:
- сера 37-39,5;
- золошлаковые отходы 60-57,5;
- пирит 0,5-3.
Образцы указанного состава обладают высокой прочностью, удельной ударной вязкостью, водостойкими свойствами и устойчивостью к агрессивным средам. Коэффициент стойкости к 5% раствору серной кислоты составляет 0,962; 5% раствору хлороводородной кислоты - 0,977; 5% раствору сульфата магния - 0,975; 5% раствору хлорида натрия - 0,989.
На химическое взаимодействие между компонентами в системе и возможное образование некристаллических полисульфидов указывает увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме образца, модифицированного пиритом. Степень кристалличности образца уменьшается на 33%.
Рис.2. Результаты исследований ЭПР для образцов серы, термообработанной при 180оС (1), и серных композиций с добавкой пирита (2).
Исследованиями методом парамагнитного резонанса (рис.2) установлено, что в серном образце, термообработанном при температуре 180оС, содержится значительное количество парамагнитных центров, т.е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при добавлении в расплав серы модифицирующей добавки пирита. Это также является подтверждением химического взаимодействия компонентов.
Таким образом, разработаны полисульфидные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные сульфидом железа (пиритом), с высокими физико-механическими свойствами. Высокие прочностные свойства и устойчивость к агрессивным средам и
Таблица
Физико-механические свойства полисульфидных композиций различного состава
Составы, % масс. Свойства
Сера Золо-шлаковые отходы Пирит ? • сж, МПа ? • изг, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/см2 Плотность, ?, г/см2 Водопогло-щение, W,%
40 60 0 28 5,1 45 2,5 0,3
39,5 60 0,5 40 5,8 47,5 2,64 0,24
39 60 1,0 41 7 50 2,69 0,23
38 60 2 39,5 6,8 52,5 2,70 0,2
39,5 57,5 3 37 6,4 55 2,57 0,22
35 60 5 30 5,8 43,7 2,45 0,25
Рис.2. Результаты исследований ЭПР для образцов серы, термообработанной при 180оС (1), и полисульфидных композиций с добавкой пирита (2).
воде обусловлены химическим взаимодействием компонентов и образованием полисульфидов железа, возможно, сшитой структуры. Разработанные материалы могут использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в химическом производстве и теплоэнергетике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Получение безобжиговых керамических и пористых огнеупорных материалов на фосфатной связке // Известия вузов. Проблемы энергетики. - Казань. 2002. №>5- 6. - С.48-55.
2. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики // Известия вузов. Проблемы энергетики. - Казань. 2002. №>1-2.- С. 41-43.
3. Патуроев В.В. Полимербетоны. - М.: Стройиздат, 1987. - 286с.
