CC BY
116
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 661.2
Г. А. Медведева, Р. Т. Порфирьева, В. В. Герасимов,
В. А. Ефимова
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИСУЛЬФИДНОГО МАТЕРИАЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОМЕТАЛЛОФОСФАТНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Ключевые слова: сера, полисульфидный материал, органометаллофосфатные соединения, sulfur, polysulfide material, the organicmetalphosphate compounds.
Разработаны полисульфидные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные глицерофосфатом кальция. Установлено, что высокие прочностные свойства и устойчивость полученных композиций к агрессивным средам и воде обусловлены химическим взаимодействием компонентов и образованием полисульфидов, возможно, сшитой структуры. Разработанные материалы могут использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в производстве агрессивных материалов и в теплоэнергетике. A sulfur composition materials on the base of ashes wastes of heatplants are developed. Physical-mechanical and exploitation properties of the materials are investigated. Chemical aspect of the composition formation process is studied. It is established that high mechanical and exploitation properties are stipulated by chemical interaction between sulfur and organometallophosphate and polysulfides formation.
Актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа. В России значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. По прогнозам на Нижнекамском НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т. серы. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволит решить экологическую проблему.
Существенной проблемой является нахождение путей применения многотоннажных золошлаковых отходов тепловых электростанций, которые отвлекают значительные площади и создают угрозу экологической безопасности республики Татарстан. Известны керамические [1], бетонные [2,3] композиции, другие материалы строительного назначения [4]. Однако практически не описаны материалы на золошлаковых отходах, имеющие в
качестве матрицы серу [5]. Разработка технологий серных композиционных материалов актуальна ввиду того, что указанные материалы обладают рядом ценных свойств- прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, кислотостойкостью и т. д. [6]. Поскольку доля дешевой попутной серы- отхода нефтехимического комплекса- увеличивается, производство материалов с ее применением становится экономически обоснованным. Перспективными с точки зрения научных исследований и практического применения являются серные материалы с использованием органометаллосодержащих соединений, таких как глицерофосфат кальция. Применение их в качестве модификатора позволит, на наш взгляд, получить полимерную серу, а, следовательно, повысить механическую прочность изделий за счет образования сульфидных связей. Полимерная сера обладает рядом
18
преимуществ по сравнению с кристаллической. К ним можно отнести высокую устойчивость к агрессивным средам, высокую ударную прочность, отсутствие термических усадочных деформаций в композициях и т.д.
В работе использовались следующие материалы:
- сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода (ГОСТ 127-93). По химическому составу эти отходы содержат 99,9% серы, т.е. практически представляют собой товарный продукт;
- глицерофосфат кальция (ГФК), выпускаемый промышленностью в соответствии с ФС 42-1809-82.
- строительный песок (ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ);
- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.Казани следующего состава (мас.%):
8102 47,7-52,2 ЛЬОз +ТЮ 21,24-25,28
Са0+ МдО 4,3 Рв20з 5,2-5,9
К20 1,84-19,03 8 0з 0,2
Для более детального исследования ЗШО методом рассева были разделены на зольную и шлаковую составляющие. В работе использовалась зольная составляющая с размером частиц менее 1 мм. Образцы серных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 10 минут до 4 часов). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов заливкой в формы размером 2х2х6 см (виброукладка) или прессованием при стандартном давлении 120 кг/см цилиндриков 2х2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90 и исследовались методами физико-химического анализа- рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Си Ка-излучением), электронно-парамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306), дифференциально-термического анализа (дериватограф Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдеи). Ударная прочность образцов оценивалась на маятниковом копре. Результаты физико-механических испытаний образцов с ГФК приведены на рис. 1-2.
Прессование
Виброукладка
42
40
38
к к а с
36
н С
о м о К р о
Е 34
32
к
_ к Есз 30
5о 28
и л С
26
24
0 2 4 6
Количество добавки ГФК, мас. %
Рис. 1 - Предел прочности при сжатии серно-золошлаковых композиций, модифицированных ГФК, полученных по технологии: виброукладки и прессования, при температуре 170-1800С, при различном содержании модифицирующей добавки ГФК и времени синтеза: 1,3 - 30 мин; 2,4 - 60 мин
Виброукладка Прессование
^ 0,95
О
§ 0,85
О
Ц 0,75
ч
о 0,65
с
§ 0,55
Й
0,45 0,35
0,25
0 2 4 6 8
Количество ГФК, мас. %
Рис. 2 - Зависимость водопоглощения серно-золошлаковых композиций, модифицированных ГФК, полученных виброукладкой и прессованием при различном содержании модифицирующей добавки ГФК и времени синтеза: 1,3 - 60 мин; 2,4 - 30 мин
Оптимальным с точки зрения прочностных свойств материала (рис. 1,2), является соотношение сера: наполнитель равное 1:1,5-1:2. Поэтому для дальнейших исследований было выбрано соотношение компонентов 1:1,5. Технологический фактор- удобоуклады-ваемость, т. е. для удобоукладываемой смеси приняли соотношение 1:1,5.
При использовании в качестве модифицирующей добавки глицерофосфата кальция (ГФК) наблюдается незначительное повышение прочности при введении небольшого количества добавки (до 1%). Предполагается, что фосфатный фрагмент ГФК способствует упрочнению полисульфидных композиций. Образующиеся химические связи между серой и органическим фрагментом ГФК также должны повышать механическую прочность образцов. При повышении количества добавки ГФК до 2% прочность образцов увеличивается на 22%.
Избыточное количество добавки ГФК (свыше 3 %) приводит к разрыхлению структуры образцов и прочность понижается. Оптимальным количеством добавки является 2 - 3 % ГФК. Водопоглощение этих образцов не превышает 1%. Свойства полученных материалов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства полученных композиций
ГФК, % Свойства
асж, МПа о изг, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/см2 Плотность (р), г/см Водопоглощение Ш, %
0 29-30 5,1 45 2,5 0,5
0,5 34-35 5,9 69 2,6 0,46
1 36,8-37,7 6,1 70 2,69 0,37
2 39,5-40,5 7,1 73 2,80 0,28
3 37-38 6 72,5 2,75 0,32
5 33-34 5,7 70 2,7 0,4
Результаты исследований ЭПР для образцов серы и серных композиций представлены на рисунке 3. В сере, термообработанной при 180ОС, содержится значительное коли-
чество парамагнитных центров, т. е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при добавлении в расплав серы модифицирующих добавок глицерофосфата кальция. Это также указывает на вероятное химическое взаимодействие компонентов с возможным образованием полимерных сульфидов, объясняющее повышение механической прочности образцов.
Рис. 3 - Результаты исследований ЭПР для образцов серы, термообработанной при 180оС (1), и серных композиций с добавкой глицерофосфата кальция (2)
На рентгенограмме композиции наблюдается появление аморфного гало и отмечается увеличение доли аморфной фазы на 33%, что также свидетельствует в пользу образования полимерной серы. Можно также полагать, что наряду с формированием полимерной модификацией серы происходит замещение кислорода в ГФК на атомы серы с образованием соединений типа 1,2-димеркаптантиосульфата кальция. Существенное повышение удельной ударной вязкости, по всей видимости, связано с этим обстоятельством. На ИК спектрах серы обнаруживаются полосы поглощения в области 550 см-1, на ИК-спектре композиции их интенсивность выше.
Таким образом, повышенные физико-механические и эксплуатационные свойства разработанного сульфидного композиционного материала можно объяснить химическим взаимодействием компонентов в системе и образованием полимерных сульфидов. Материалы рекомендуются для использования в дорожном строительстве, химической промышленности и в теплоэнергетике.
Литература
1. Герасимов, В.В. Получение безобжиговых керамических и пористых огнеупорных материалов на фосфатной связке / В.В. Герасимов, Р.Т. Порфирьева // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики.- 2002. - №5-6. - С.48-55.
2. Баженов, Ю.М. Технология бетона/ Ю.М. Баженов. - М.: Высшая школа, 1987. - 414 с.
3. Баженов, Ю.М. Бетонополимеры/ Ю.М. Баженов. - М.: Стройиздат, 1983. - 472 с.
4. Карнаухов, Ю.П. Вяжущие на основе отвальной золошлаковой смеси и жидкого стекла из кремнезема / Ю.П. Карнаухов, В.В. Шарова, Е.Н. Подвольская // Строительные материалы. -1998. - №5. - С. 12-13.
5. Порфирьева, Р.Т. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики/ Р.Т. Порфирьева, В.В. Герасимов // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2002. - №1-2.- С. 41-43.
6. Патуроев, В.В. Полимербетоны./ В.В. Патуроев. - М.: Стройиздат, - 1987. - 286 с.
© Г. А. Медведева - канд. техн. наук, ст. препод. каф. теплоэнергетики КГАСУ; Р. Т. Порфирьева - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; В. В. Герасимов - д-р техн. наук, проф. каф. инженерной графики КГЭУ; В. А. Ефимова - ст. препод каф. ХИЭС КГАСУ. е-таП:гасЬе113@Н81ги.
