CC BY
49
УДК 678
Н. А. Рахимова, А. И. Рахимов, Ю. А. Зимина, В. С. Авилова, Д. К. Еренков
ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НОВЫМИ СВОЙСТВАМИ
НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: полипропилен, окисление полипропилена, фторалкилирование, гидрофобные свойства.
Разработан способ химической модификации вторичного полипропилена, с помощью реакции фторалкили-рования. В результате получен полимерный материал с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Key words: polypropylene, polypropylene oxidation, fluoroalkylation, hydrophobic properties.
A method for chemical modification ofpolypropylene using a fluoroalkylation reaction has been developed. As a result, a polymer material with new practically valuable properties was obtained. In the process of research, we used secondary polypropylene, which is a product of recycling polypropylene waste.
Введение
Благодаря своим физико-химическим, эксплуатационным свойствам, полипропилен (ПП) находит весьма широкое применение как прочный материал, обладающий высокой химической стойкостью, износостойкостью. Одновременно 1111 является одним из самых безопасных для здоровья человека. По этой причине из ПП изготавливают предметы, контактирующие с пищевыми продуктами. С другой стороны, по причине низкой скорости биоразложения многих полимерных материалов, в том числе и ПП, возникает проблема загрязнения окружающей среды твердыми бытовыми и промышленными отходами. Существуют различные методы утилизации и переработки 1111. Вторичный ПП может быть переработан в изделия самостоятельно или использоваться в качестве добавки к свежему сырью. В связи с этим разработка новых полимерных материалов, обладающих ценными эксплуатационными свойствами на основе вторичного сырья, может рассматриваться как способ утилизации отходов и поэтому является весьма актуальной задачей.
Новые свойства полимерным материалам можно придать с помощью химической модификации. Показана возможность проведения такой модификации хлорорганическими соединениями [1], малеиновым ангидридом [2, 3], акриловой кислотой [4], азотной кислотой [5]. В литературе приводятся данные о различных способах функционализациии полипропилена, приводящих к появлению в структуре полимера кислородсодержащих групп [6-8].
Повышение барьерных свойств полипропилена, а именно, гидрофобность, и химическая стойкость, а также усиление адгезии, возможно модификацией полимера фторсодержащими соединениями. В работах [9-11] рассмотрена возможность фторирования полимеров различными методами. Однако, их недостатками являются необходимость в сложном оборудовании, энергозатратность, а также отсутствие данных о возможности получения фторсодержащих модифицированных полимерных материалов на основе отходов производства и потребления.
Целью данной работы является изучение возможности совместить классический способ переработки отходов ПП, полученного экструзионным
методом, с последующей его модификацией для придания ему новых полезных свойств.
Процесс модификации заключался в насыщении полипропилена гидроксильными группами в процессе жидкофазного окисления с последующим взаимодействием ОН-групп с октафторпентилхлор-сульфитом для получения полифторалкилированно-го ПП.
Окисленный ПП легко вступает в последующие взаимодействия, характерные для кислородсодержащих функциональных групп, в частности, вступает в реакции с полиизоцианатами и может применяться для модификации композиционных материалов [12-20].
Полифторалкилхлорсульфиты (которые получают на основе полифторированных спиртов-теломеров [21-23]) при взаимодействии с гидроксильными группами образуют простые, а с карбоксильными - сложные эфиры.
Экспериментальная часть
В экспериментальных исследованиях использовали вторичный полипропилен, полученный в процессе переработки отходов изделий из ПП различного назначения. Полимер получен экструзионным методом в соответствии с ТУ 2298-014-05766624-93 «Полипропилен вторичный», марка «ПП 01030» и представляет собой гранулы размером 3-7 мм.
Реакцию окисления ПП проводили по ранее разработанной методике [12]. В реактор объемом 100 мл, помещенный в термостат, дозировали 4,6 г ПП, затем добавляли 13 мл о-ксилола и нагревали до температуры реакции окисления (140оС). По мере нагрева реакционной массы происходило набухание полимера в растворителе. При достижении температуры реакции реакционная масса переходила в гомогенную фазу. Затем проводили непосредственно реакцию окисления ПП, путем барботирования воздуха в реакционную массу. Время реакции три часа. Реактор был снабжен обратным холодильником, соединенным с конденсатором. После достижения трех часов реакционную массу нагревали до температуры кипения растворителя (145оС) и отгоняли его.
Реакцию ОПП с октафторпентилхлорсульфитом (ОФПХС) проводили по следующей методике: ОПП
суспендировали в хлороформе при комнатной температуре, затем раствор охлаждали до -10-(-5) °С и затем в присутствии катализатора (диметилформа-мида) добавляли раствор ОФПХС в хлороформе. Реакционную массу выдерживали при нагревании до 40°С в течение 1 ч. Затем полифторалкилиро-ванный полипропилен (ПФАПП) промывали хлороформом и сушили.
Содержание фтора в ПФАПП определяли методом сжигания вещества в кварцевой трубке при температуре 1000оС с последующим потенциомет-рическим титрованием с использованием фторсе-ребрянного электрода [24].
Спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82» в тонком слое (пленка).
Количество гидроксильных групп определяли ацилированием фталевым ангидридом
в пиридине [25].
Исследования структуры поверхности полимерных композиций в светлом, темном и поляризованном полях осуществляли на оптическом микроскопе Axiovert 40 MAT, оборудованным цифровой фотокамерой Canon PowerShot A620, и МБС-10 при увеличении ><100. Обработку цифровых фотографий и измерение различных параметров структурных составляющих материала осуществляли с помощью персонального компьютера с использованием программного модуля обработки изображений Image Analysis фирмы NT-MDT.
Краевой угол смачивания проводили методом «лежащей капли» [26].
Для проведения исследований использовались следующие вещества: о-ксилол (ТУ 6-09-915-76) «ХЧ»; фталевый ангидрид, «ХЧ» (содержание основного вещества 99,7 % масс.); пиридин (ГОСТ 13647-78); хлороформ (ГОСТ 20015-88), «ХЧ»; ди-метилформамид (ГОСТ 20289-74), «ХЧ»; вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72) перегнанная в присутствии марганцовокислого калия.
Результаты и их обсуждение
Модификация вторичного ПП осуществлялась в две стадии. Первая стадия представляет собой процесс жидкофазного окисления кислородом воздуха в растворе о-ксилола, в ходе которого происходит частичная деструкция макромолекулы и образование в составе полимерной цепи функциональных групп (обнаружены гидроксильные и карбонильные группы). За процессом окисления наблюдали по содержанию НО-групп в окисленном полипропилене (ОПП), которое определяли ацилирова-нием полимера фталевым ангидридом в пиридине. Также анализ ИК-Фурье спектра показал, что в ОПП присутствуют полосы поглощения карбонильной группы при частотах 1700-1720 см-1 и НО-группы в области 3400-4000 см-1.
Далее была проведена обработка окисленного полипропилена ОФПХС полифторалкилиро-ванным полипропиленом. Данная (вторая) стадия процесса проводилась для насыщения молекулы ПП фтором и придания ему новых свойств. Если условно обозначить окисленный полипропилен, содер-
жащий гидроксильные и карбоксильные группы, как HOOC'-I II I-OH. то схему реакции можно записать следующим образом:
H(CF2CF2)2CH2OS(O)Cl + HOOC-nn-OH ^ ^ H(CF2CF2)nCH2O-nn-COOH + SO2 + HCl
Содержание фтора в ПФАПП, определенное методом элементного анализа, составило в среднем 15%.
Сравнительный анализ ИК-Фурье спектров ОПП и ПФАПП показывает, что полоса поглощения в области 1708 см-1 (валентные колебания карбонильной группы) в ОПП смещается в образце ПФАПП в область больших волновых чисел (1713 см-1). Кроме того, в образце ПФАПП появляется полоса поглощения в области 1218 см-1, соответствующей колебаниям группы C-O-C - простых эфиров. Появление эфирных групп объясняется реакцией взаимодействия гидроксильных групп окисленного полипропилена с ОФПХС. Одновременно наблюдается исчезновение пика, характерного для гидроксиль-ных групп (3400-3600 см-1). Это так же обусловлено участием НО-групп в реакции взаимодействия с ОФПХС.
Структура ПФАПП была изучена методом оптической микроскопии (рис. 1).
Рис. 1 - Фотографии в 100-кратном увеличении поверхности окисленного полипропилена (слева) и полифторалкилированного полипропилена (справа)
Как видно из сравнения поверхности частиц ОПП и ПФАПП, их структура существенно изменяется. Частицы ООП, первоначально имеющие неоднородную поверхность (слева), после взаимодействия с ОФПХС имеют более однородную структуру (справа). Частицы приобретает форму, близкую к сферической. Одна из причин такого изменения -разрушение ассоциативных взаимодействий между полярными кислородсодержащими группами в процессе реакции полифторалкилирования.
Появление гидрофобных свойств было доказано путем измерения краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания образцов ПФАПП для воды составил около 97°. Краевой угол смачивания исходных образцов ПП составлял 77
Выводы
Таким образом, получен полимерный материал на основе вторичного полипропилена, обладающий повышенными гидрофобными свойствами, что имеет, к примеру, большое практическое значение при производстве изделий, контактирующих с водой. Описанный эффект достигается за счет реакции полифторалкилирования окисленного полипропилена с участием кислородсодержащих групп, что приводит к изменению формы частиц и гидрофобиза-ции поверхности материала.
Литература
1. Авт. свид. СССР 551341 (1977).
2. N.G. Gaylord, M.K. Mishra, J. Polym. Sci., Polym. Let. Ed., 21, 1, 23-30 (1983).
3. A. Priola, R. Bongiovanni, G. Gozzelino, Eur. Polym. J, 9, 1047-1050 (1994).
4. Z. Dong, Z. Liu, B. Han, I. On, T. Jiang, G. Yang, J. Mater. Chem, 12, 3565-3569 (2002).
5. P.-F. Fu, M. K. Tomalia, Macromol, 37, 267-275 (2004).
6. Пат. РФ 2301812 (2007).
7. Пат. РФ 2576329 (2016).
8. В.В. Береснев, Р.З. Аскаров, П.А. Кирпичиков, Пласт. Массы, 4, 16-17 (1985).
9. А.П. Харитонов, Б.А. Логинов, Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менде-леева, LII, 3, 106-111 (2008).
10. Пат. США 5798402 (1998).
11. Пат. США 5672621 (1997).
12. А.И. Рахимов, А.Ю. Марышев, КА. Рахимова, М.А. Марышева, В.Ф. Желтобрюхов, Известия Волгоградского гос. техн. ун-та (Сер. Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов), 8, 2, 92-94 (2011).
13. В.П. Шхорошев, ЖПХ, 73, 6, 996-999 (2000).
14. H. А. Рахимова, М.А. Марышева, А.И. Рахимов, Известия Волгоградского гос. техн. ун-та (Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов), 2, 8, 88-91 (2011).
15. А.В. Нехорошева. Автореф. дисс. д-ра тех. Наук, Северо-Западный заочный тех. ун-т, Санкт- Петербург, 2009. 30 с.
16. Н.А. Рахимова, Ю.А. Зимина, М.А. Кузьмина, К.С. Кузнецов, II Всероссийская научно-практическая конференция «Экологическая безопасность и охрана окружающей среды в регионах России: теория и практика», (г. Волгоград, 17-18 ноября 2016 г.), Изд-во ВолГУ, Волгоград, 2016. С. 477-479.
17. Н.А. Рахимова, Ю.А. Зимина, В.С. Авилова, Д.К. Еренков, Инновационная наука, 12, 4, 64-65 (2016).
18. Э.Р. Рахматуллина, Р.Ю. Галимзянова, М.С. Лисане-вич, Е.С. Кузнецова, Ю.Н. Хакимуллин, Н.А. Мукмене-ва, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 181-184 (2013).
19. В.П. Архиреев, Ю.В. Перухин, А.М. Кочнев, Вестник Казанского технологического университета, 1, 55-70 (1998).
20. Р.А. Кемалов, М.Р. Идрисов, А.Ф. Кемалов, Д.Ф. Фат-тахов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 229-231 (2011).
21. Пат. РФ 2209204 (2002).
22. А.И. Рахимов, Р.В. Фисечко, Журнал общей химии, 77, 10, 1750-1751 (2007).
23. А.И. Рахимов, А.В. Налесная, Р. В. Фисечко, Журнал общей химии, 78, 11, 1842-1848 (2008).
24. Б.И. Лирова, Е.В. Русинова, Анализ полимерных композиционных материалов. Изд-во Урал. ун-та, Екатеринбург, 2008. 187 с.
25. А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондарен-ко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Химия, Ленинград, 1972. 415 с.
26. Ю.Г. Фролов, А.С. Гродский, Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Химия, Москва, 1986. 216 с.
© Н. А. Рахимова, д.х.н., профессор кафедры «Промышленная экологии и безопасность жизнедеятельности» Волгоградского государственного технического университета, haialliss@mail.ru; А. И. Рахимов, д.х.н., профессор кафедры «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета, organic@vstu.ru; Ю. А. Зимина, к.х.н., доцент, младший научный сотрудник кафедры «Биоинженерия и биоинформатика» Волгоградского государственного университета ziminaua@mail.ru; В. С. Авилова, аспирант Волгоградского государственного технического университета vikaavi-lova@mail.ru; Д. К. Еренков, магистрант Волгоградского государственного технического университета, eawayzmu-sic@gmail.com.
© N. A. Rakhimova, Doctor of chemical sciences, professor of the department «Industrial ecology and life safety» of the Volgograd State Technical University, haialliss@mail.ru; A. I. Rakhimov, Doctor of chemical sciences, professor of the department «Organic chemistry» of the Volgograd State Technical University, organic@vstu.ru; Y. A. Zimina, Candidate of chemical sciences, assistant professor, Junior Researcher of the department «Bioengineering and Bioinformatics» of the Volgograd State University, zimi-naua@mail.ru; V. S. Avilova, postgraduate of the Volgograd State Technical University, vikaavilova@mail.ru; D. K. Erenkov, graduate student of the Volgograd State Technical University, eawayzmusic@gmail.com.
