CC BY
44
УДК 620.22
Н. А. Рахимова, А. И. Рахимов, Ю. А. Зимина, М. А. Кузьмина, К. С. Кузнецов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
И ПОЛИМЕРНО-БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
Ключевые слова: окисление полипропилена, полимерно-битумное вяжущие, дорожное покрытие с улучшенными свойствами.
Разработан метод окисления полипропилена кислородом воздуха в среде о-ксилола. Определены оптимальные условия проведения реакции. Показано, что введение окисленного изотактического полипропилена в полимерно-битумную композицию улучшает ее основные свойства.
Keywords: oxidation ofpolypropylene, a polymer-bitumen binder, pavement with improved properties.
A method of polypropylene oxidation by atmospheric oxygen in an o-xylene was developed in this work. Optimal reaction conditions were determined. It is shown that the introduction of oxidized isotactic polypropylene in the polymer-bitumen composition improves its key properties.
Введение
Изотактический полипропилен (ИПП) обладает целым комплексом полезных свойств, а именно: высокой прочностью, стойкостью к воде и химическим реагентам, высокой износостойкостью, малой теплопроводностью и т.д. Поэтому данный полимер находит широкое применение для производства различных изделий. Использование ИПП в качестве добавки в композиционные материалы и изделия ограничивается высокими вязкостью и температурой плавления, а также отсутствием в структуре полярных функциональных групп, что ухудшает совместимость полимера с другими ингредиентами композиционных материалов. Поэтому актуальной задачей является модификация полипропилена для придания ему новых полезных свойств и расширения возможностей его применения.
В литературе приводятся данные о различных способах функционализациии полипропилена, приводящих к появлению в структуре полимера кислородсодержащих групп [1 - 9]. Однако, анализ различных способов модификации ИПП указывает на то, что многие способы приводят либо только к изменению поверхности полимера, либо требуют сложного аппаратурного оформления.
Целью данной работы была разработка простого и доступного метода введения в состав молекул полипропилена полярных функциональных групп и получение на его основе композиционных материалов с новыми улучшенными свойствами. Процесс окисления полипропилена кислородом воздуха был выбран в качестве метода введения полярных функциональных групп в состав молекулы полипропилена. Ранее были изучены некоторые аспекты окисления полипропилена в среде ароматических углеводородов [10, 11]. В представленной работе данный процесс был изучен более детально, а также рассмотрен вопрос практического применения полученного продукта реакции.
Экспериментальная часть
В экспериментальных исследованиях использовали полипропилен марки Бален 01003, который применяется для изготовления листов, фитингов,
напорных труб, изделий экструзионных и контактирующих с продуктами, выпускается предприятием «Уфаоргсинтез» в виде бесцветных гранул.
В качестве растворителей в работе использовали следующие ароматические углеводороды марки «ХЧ»: о-ксилол (ТУ 6-09-915-76), п-ксилол (ТУ 609-4609-78), толуол (ГОСТ 5789-78), этилбензол (ГОСТ 9385- 77).
В качестве легкоокисляемых углеводородов в работе применяли бензальдегид (ГОСТ 157-78), изо-пропилбензол (ГОСТ 20491-75).
В работе также использовали битумно-полимерное вяжущее на основе вязких дорожных нефтяных битумов и блоксополимеров типа стирол-бутадиен-стирол марки ПБВ60 (ГОСТ Р 520562003).
Реакцию окисления ароматических углеводородов проводили по следующей методике. В реактор объемом 100 мл, помещенный в термостат, дозировали 40 мл ароматического углеводорода (толуола, о- или п-ксилола или этилбензола) и нагревали до температуры реакции: 110оС при окислении толуола, 130оС при окислении этилбензола, 135оС при окислении п-ксилола, 140оС при окислении о-ксилола. Затем вводили 0,2 мл легкоокисляемого углеводорода (бен-зальдегида или кумола) и / или 0,2 г ИПП и проводили реакцию окисления кислородом воздуха путем барбо-тирования его в реакционную массу. Во избежание потерь углеводорода в атмосферу реактор был снабжен обратным холодильником.
Реакцию окисления ИПП проводил следующим образом. В реактор объемом 100 мл, помещенный в термостат, вводили 4,6 г ИПП, затем добавляли 13 мл о-ксилола и нагревали до температуры реакции окисления (140оС). По мере нагрева реакционной массы происходило набухание полимера в растворителе. При достижении температуры реакции реакционная масса переходила в гомогенную фазу. Затем проводили непосредственно реакцию окисления ИПП, путем барботирования воздуха в реакционную массу. Время реакции три часа. Реактор был снабжен обратным холодильником, соединенным с конденсатором. После достижения трех часов реакци-
онную массу нагревали до температуры кипения растворителя (145оС) и отгоняли его [11].
Спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «№со1е^6700» и спектрометре «ЗресоМ-М82» в тонком слое (пленка). Разложение полос проводили обычным методом графического разделения контура. ИК-спектральные коэффициенты аналитических полос поглощения рассчитывали по оптическим плотностям соответствующих полос. Относительное содержание карбонильных групп определяли по соотношению интегральных интен-сивностей полос поглощения с максимумами 1720 см-1 и 1460 см-1 с коэффициентом экстинкции е =300кгмоль-1, гидроксильных групп определяли по соотношению интегральных интенсивностей полос поглощения с максимумами 3480, 3180 и 1460 см-1 с коэффициентом экстинкции е =50кгмоль-1 [12].
Количество гидропероксидных групп в окисленном веществе определяли йодометрическим методом [13].
Количество гидроксильных групп у вторичного атома углерода определяли ацилированием фтале-вым ангидридом в пиридине [14].
Для проведения аналитических исследований использовались следующие вещества: пиридин (ГОСТ 13647-78), «ХЧ»; натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный (ГОСТ 27068-86), «ЧДА»; фталевый ангидрид, «ХЧ» (содержание основного вещества 99,7 % масс.); уксусная кислота ледяная (ГОСТ 61-75); «ХЧ»; хлороформ (ГОСТ 20015-88), «ХЧ»; калий йодистый (ГОСТ 4232-74), раствор с массовой долей 20%; вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72) перегнанная в присутствии марганцовокислого калия.
Методика модифицирования битум-полимерного вяжущего (БПВ) окисленным изотактическим полипропиленом (ОИПП) заключается в следующем: 100 масс. ч. БПВ марки ПБВ60 измельчали с последующем размягчением при 60°С и смешением композиции с 3-15 массовыми частями ОИПП (содержит 0,51% о-ксилола). При нагревании до 110°С в течение часа происходила гомогенизация смеси.. Образец отверждался при комнатной температуре в течение пяти дней.
Результаты и их обсуждение
Для исследования были выбраны в качестве растворителей следующие ароматические углеводороды: толуол, о- и п-ксилолы, этилбензол. Выбор этих соединений обусловлен следующими их свойствами: во-первых, температура кипения этих углеводородов выше 100оС и близка к температуре плавления ИПП, во-вторых, эти вещества способны окисляться кислородом воздуха до гидропероксидов и генерировать свободные радикалы, которые инициируют окисление полимера. Однако, степень превращения и селективность реакции окисления ароматического углеводорода и ИПП должны быть такими, чтобы превращение ароматического углеводорода было минимальным, а окисление ИПП - максимальным.
В процессе выбора растворителя, было проведено исследование окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха при температурах,
близких к точкам их кипения. Известно, что окисление углеводородов протекает по цепному радикальному механизму через образование соответствующих гидропероксидов. Количественной характеристикой окислительной способности соединений являлось содержание активного кислорода в продуктах окисления. Зависимость содержания активного кислорода в продуктах окисления растворителей от времени реакции представлена на рисунке 1.
Время, ч
Рис. 1 - Изменение содержания активного кислорода в процессе окисления: 1 - толуола при 110оС; 2 - этилбензола при 130 оС; 3 - о-ксилола при 140оС; 4 - и-ксилола при 135 оС и расходе воздуха 0,4 л/мин
Из полученных данных следует, что наиболее подходящим растворителем является о-ксилол. Этот растворитель имеет низкую степень превращения в реакции окисления, поэтому он не будет замедлять реакцию окисления полимера. В то же время о-ксилол имеет температуру кипения, близкую к температуре плавления ИПП, что важно для наиболее полного растворения полимера.
Для ускорения процесса в реакционную смесь вводились легкоокисляемые соединения, способные в данных условиях образовывать свободные радикалы. Было исследовано влияние небольших количеств (0,5% по массе) легкоокисляемых соединений (бензальдегид и кумол) на процесс окисления выбранных ароматических углеводородов. Установлено, что наиболее подходящей легкоокисляемой добавкой, способной генерировать свободные радикалы, инициируя окисление ИПП (процесс in situ), является кумол.
Окисление изотактического полипропилена проводили кислородом воздуха по выше описанной методике. О протекании процесса окисления судили по изменению концентрации гидроксильных групп в окисленном изотактическом полипропилене. Содержание гидроксильных групп в образцах определяли каждые 30 минут в течении 3,5 часов (рис. 2).
По данным ИК-спектроскопии в структуре окисленного изотактического полипропилена содержатся карбонильные (колебания в области 1700-1720 см-1) и гидроксильные группы (колебания в области 3400-4000 см-1).
Таким образом, проведение окислительной модификации изотактического полипропилена в растворе способствует появлению в структуре полиме-
ра гидроксильных и карбонильных групп. Эти группы способны взаимодействовать с ингредиентами различных композиционных материалов, тем самым улучшая их совместимость [15, 16].
Время, ч
Рис. 2 - Изменение содержания НО- групп в ОИПП в процессе окисления ИПП (о-ксилол в присутствии 0,5% масс. кумола) при температуре 140°С
При строительстве, реконструкции и ремонте дорог, мостов и аэродромов используются полимерно-битумные вяжущие материалы на основе вязких дорожных нефтяных битумов и блоксополимеров типа стирол-бутадиен-стирол [17]. Для улучшения свойств вяжущих материалов применяют различные методы их модификации [18-23].
В данной работе проводилась модификация битумно-полимерного вяжущего марки ПБВ60 окисленным изотактическим полипропиленом. Для исследования были подготовлены образцы под номерами 1, 2, 3 и 4 с концентрацией модификатора ОПП 3, 5, 10, 15 % по массе соответственно. Свойства полученного материала представлены в таблице. При испытаниях каждого образца проводилось не менее трех измерений, в таблице 1 представлены средние значения. Результаты приведены в сравнении с БПВ марки ПБВ60, произведенного в соответствии с ГОСТ Р 520562003.
Из данных, представленных в таблице 1, следует, что добавление окисленного изотактического полипропилена в битумно-полимерную композицию улучшает физико-механические свойства композиции по сравнении с базовой БПВ 60. При этом глубина проникновения иглы увеличивается на 25% при нормальных условиях, улучшение составляет более 40% при понижении температуры. Температура размягчения изменяется незначительно. Растяжимость увеличивается в 2,8 раза. Показатель эластичности увеличивается на 27% при понижении температуры до 0оС с добавлением ОИПП. Наилучшие результаты получены для образца 3. Важно отметить, что введение модификатора способствует поддержанию высоких физико-механических и эксплуатационных свойств материала при пониженных температурах, о чем свидетельствует понижение температуры хрупкости с -20 до -33оС (образец 4).
Таблица 1 - Характеристики образцов битумно-полимерного вяжущего
Показатели Образцы вяжущего (№/№) ПБВ 60
1 2 3 4
Глубина проникания иглы, 0,1 мм при 25°С 67 72 75 75 60
при 0°С 40 41 47 45 32
Температура размягчения, °С 55 57 55 60 54
Температура хрупкости по Фраасу, °С -21 -26 -27 -33 - 20
Растяжимость, см при 25°С 25 33 70 68 25
при 0°С 12 15 19 16 11
Эластичность, % при 25°С 84 87 93 87 80
при 0°С 70 72 89 84 70
Выводы
Впервые получено полимерно-битумное вяжущее с улучшенными эксплуатационными характеристиками с использованием окисленного изотактиче-ского полипропилена, содержащего реакционноспо-собные функциональные группы. Подобраны оптимальные условия процесса окисления ИПП (соотношения реагентов, температура процесса). Показано, что окисление изотактического полипропилена в данных условиях позволяет получить полимер с содержанием гидроксильных групп до 6 мольн.%, что позволяет улучшить его совместимость с композиционными материалами.
Литература
1. Пат. РФ 2301812 (2007).
2. Pat. EP 0123424 (1984).
3. Пат. РФ 2283849 (2006).
4. Пат. РФ 2280044 (2006).
5. Пат. РФ 2162473 (2001).
6. Пат. РФ 2576329 (2016).
7. В.В. Береснев, Р.З. Аскаров, П.А. Кирпичиков, Пласт. Массы, 4, 16-17 (1985).
8. Авт. свид. РФ 1238132 (1986).
9. Авт. свид. РФ 1808827 (1993).
10. Н.А. Рахимова, А.И. Рахимов, А.Ю. Марышев, В.Ф. Желтобрюхов, Известия Волгоградского гос. техн. унта (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов), 11, 19, 100-102 (2013).
11. А.И. Рахимов, А.Ю. Марышев, Н.А. Рахимова, М.А. Марышева, В.Ф. Желтобрюхов, Известия Волгоградского гос. техн. ун-та (Сер. Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов), 8, 2, 92-94 (2011).
12. В.П. Нехорошев, Ю.П. Туров, А.В. Нехорошева, ЖПХ, 79, 3, 493-496 (2006).
13. А.И. Рахимов, Химия и технология органических пере-кисных соединений. Химия, Москва, 1979. 392 с.
14. А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондарен-ко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Химия, Ленинград, 1972. 415 с.
15. Н.А. Рахимова, М.А. Марышева, А.И. Рахимов, А.Ю. Марышев, В.П. Медведев, В.Ф. Желтобрюхов, Известия Волгоградского гос. техн. ун-та (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов), 8, 2, 88-91 (2011).
16. А.В. Нехорошева. Автореф. дисс. д-ра тех. Наук, Северо-Западный заочный тех. ун-т, Санкт- Петербург, 2009. 30 с.
17. В.П. Киселев, М.Б. Бугаенко, Б.Н. Кузнецов, В.И. Шарапов, Н.Г. Береговцова, Известия высших учебных заведений. Строительство, 9, 17-22 (2008).
18. С.В. Котов, Г.В. Тимофеева, С.В. Леванова, В.А. Яси-ненко, Л.В. Зиновьева, З.Р. Мадумарова, Химия и технология топлив и масел, 3, 52-53 (2003).
19. Пат. РФ 2181733 (2000).
20. Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, А.А. Кадомцева, Современные научные исследования и инновации, 5 (2014). [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/05/34687 (дата обращения: 03.02.2016).
21. В.С. Осипчик, Н.В. Костромина, Ю.В. Олихова, В.Н. Ивашкина, В.М. Аристов, С.А. Сербин, Вестник технологического университета, 19, 8, 50-53 (2016).
22. Р.А. Кемалов, М.Р. Идрисов, А.Ф. Кемалов, Д.Ф. Фат-тахов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 229-231 (2011).
23. В.С. Осипчук, Н.В. Костромина, Ю.В. Олихова, С.А. Сербин, В.Н. Ивашкина, В.М. Аристов, Вестник технологического университета, 19, 22, 57-60 (2016).
© Н. А. Рахимова, д.х.н., профессор кафедры «Промышленная экологии и безопасность жизнедеятельности» Волгоградского государственного технического университета, haialliss@mail.ru; А. И. Рахимов, д.х.н., профессор кафедры «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета, organic@vstu.ru; Ю. А. Зимина, к.х.н., доцент, младший научный сотрудник кафедры «Биоинженерия и биоинформатика» Волгоградского государственного университета ziminaua@mail.ru; М. А. Кузьмина, аспирант Волгоградского государственного технического университета mailina@rambler.ru; К. С. Кузнецов, магистрант Волгоградского государственного технического университета, kostya.kuznecov.93@mail.ru.
© N. A. Rakhimova, Doctor of chemical sciences, professor of the department «Industrial ecology and life safety» of the Volgograd State Technical University, haialliss@mail.ru; A. I. Rakhimov, Doctor of chemical sciences, professor of the department «Organic chemistry» of the Volgograd State Technical University, organic@vstu.ru; Y. A. Zimina, Candidate of chemical sciences, assistant professor, Junior Researcher of the department «Bioengineering and Bioinformatics» of the Volgograd State University, zimi-naua@mail.ru; M. A. Kuzmina, postgraduate of the Volgograd State Technical University, mailina@rambler.ru; K. S. Kuznetsov, graduate student of the Volgograd State Technical University, kostya.kuznecov.93@mail.ru.
