CC BY
139
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 г. Выпуск 4 (23). С. 87-91
УДК 625.8 (571.122)
ПОЛИМЕРНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ КАЧЕСТВА ДОРОЖНОГО ПОКРЫТИЯ ОКРУГА
А. В. Нехорошева, В. П. Нехорошев, Е. В. Дахновская
Автомобильные дороги имеют стратегическое значение для Российской Федерации. Они связывают обширную территорию страны, обеспечивают жизнедеятельность всех городов и населенных пунктов, во многом определяют возможности развития регионов, по ним осуществляются самые массовые автомобильные перевозки грузов и пассажиров. Сеть автомобильных дорог обеспечивает мобильность населения и доступ к материальным ресурсам, позволяет расширить производственные возможности экономики за счет снижения транспортных издержек и затрат времени на перевозки. В настоящее время протяженность автомобильных дорог общего пользования составляет 947,3 тыс. километров, в том числе автомобильных дорог федерального значения - 50,1 тыс. километров [1].
Имеется несколько процессов, комплексно влияющих на качество дорожных покрытий из асфальтобетонов. Непосредственно сам процесс получения сырья для изготовления дорожного битума. В странах с дорогами высокого качества основным материалом для изготовления дорожных битумов служит остаток перегонки нефти, полученный при достаточно высоком вакууме. В нашей стране повсеместно реализуется процесс окисления гудронов, причем этому процессу подвергаются нефти различного состава.
Процесс получения битума, являющийся с химических позиций процессом окислительного дегидрирования радикального типа, неминуемо ведет в большей или меньшей степени к процессу образования пачечных структур (графитоподобные кристаллические структуры с электронами проводимости). Данные структуры являются основными негативными компонентами дорожного битума, быстро старящими его, имеющими крайне слабую адгезию к минеральному наполнителю любого типа, что неминуемо вело и ведет к короткоживущим и (или) не выдерживающим необходимых нагрузок дорогам.
Процесс приготовления асфальтобетонной смеси также привносит свою лепту в процесс старения дорожного битума и образованию дефектов в асфальтовом покрытии дороги. Известно, что при смешении с минеральным материалом битум переводится в пленочное состояние и распределяется по большой поверхности. Следовательно, в асфальтосмесителе создаются все условия для окисления битума и удаления летучих компонентов, т. е. для химического старения битума уже на стадии приготовления. С повышением температуры скорость реакции окисления соединений, входящих в состав битума, возрастает.
Введение модификаторов и стабилизаторов способно ингибировать процессы старения и деструкции в асфальтовом покрытии дороги. В странах Запада, несмотря на высокую стоимость полимеров, уже давно считается экономически оправданным применение модификаторов битума в дорожном строительстве. Улучшение адгезии битума к минеральному наполнителю, повышение качества асфальтобетона в целом - сцепление с колесами транспортных средств, усталостные свойства, автовосстановимость в благоприятных условиях и т. д. - это то, что удается добиться применением модификаторов.
За рубежом для модифицирования дорожных битумов используют аморфные полиоле-фины типа УЕБТОРЬАБТ (Германия), которые получают путем сополимеризации этилена с пропиленом и а-бутиленом по специальной технологии синтеза. При нагревании выше 160°С они окисляются кислородом воздуха с образованием полярных полимеров с меньшей молекулярной массой. Благодаря большой молекулярной массе они не диффундируют на поверхность полотна, что обеспечивает долговечность его эксплуатации.
Многочисленные рецептуры улучшения свойств битумов полимерами могут служить основой для вывода - качество битума с полимерной добавкой всегда выше. В качестве мо-
дификаторов традиционно используются каучук (как природный, так и все виды синтетических каучуков, резиновая крошка), полиолефины (полиэтилен, полипропилен, их сополимеры и стереоизомеры), полиароматические полимеры (полистиролы, поливинилацетаты, по-ливинилхлориды).
Достаточно широко применяют те типы полимеров, которые не являются дефицитными, и для которых еще недавно было уместно название - «отходы производства». Поэтому наиболее широкое распространение как модификаторы получили дивинилстирол и различные побочные продукты полимерных производств, окисленные варианты полиенов. Уместно отметить, что наилучшей добавкой для увеличения адгезии к песку и любому другому минеральному материалу является полиэтиленполиамин, но не приемлем для использования вследствие своей дороговизны.
Наиболее важными и распространенными модификаторами, в высокой степени определяющими эксплуатационные свойства битума, стали атактический полипропилен (АПП) и стирол-бутадиен-стирольный каучук (СБС). В композиции с ними битумно-полимерные материалы становятся более эластичными, появляется высокая гибкость при низких температурах (СБС), повышается температура размягчения и теплостойкость (АПП).
Но если при изготовлении рулонных кровельных материалов битумно-полимерные вяжущие (БПВ), модифицированные СБС дают хорошие результаты, так как их получают с использованием специальных гомогенизаторов и перемешивают при 170°С до момента «обращения фаз» типа полимер-битум, то в дорожном строительстве получить качественное БПВ с СБС-модификаторами практически невозможно по следующим причинам:
• Сложное и дорогостоящее оборудование для процесса получения, включающее специальные спиралевидные мешалки планетарного типа.
• Высокая стоимость СБС (60-80 тыс. руб./т), при введении 3 % модификатора стоимость БПВ возрастает в 2 раза.
• Сополимеры стирола с дивинилом при нагревании выше 160°С в течении 5-6 часов разлагаются с выделением легколетучих мономеров стирола и бутадиена, что не позволяет хранить готовое БПВ и создает трудности при его транспортировке; при хранении БПВ при температуре свыше 170°С в течении 8 часов СБС полностью деполимеризуется и свойства вяжущего нивелируются до исходного уровня.
• При охлаждении такого БПВ происходит его сшивание по типу реакции Дильса-Альдера, что затрудняет повторный перевод вяжущего в расплавленное состояние, причем высокая плотность сшивки БПВ объясняется большим количеством олефиновых связей в каучуке и высокой средневязкостной молекулярной массой (порядка 300,0 тыс.)
• Сополимеры стирола неполярные и имеют плохую адгезию к минеральным наполнителям, что приводит к вышеобозначенным проблемам дорожного полотна.
• Рекомендации по предварительному растворению СБС в масляных фракциях нефти или гудроне улучшают технологичность приготовления вяжущего, но отрицательно влияют на адгезионные свойства к наполнителям. В процессе эксплуатации низкомолекулярные соединения «выпотевают» на поверхность покрытия и вымываются водой, что значительно ухудшает свойства покрытия и сокращает срок эксплуатации без ремонта. По этой же причине использование низкомолекулярных промоторов агдезии, типа эфиров канифоли или адгезионной присадки БАП-ДС-3, не позволяет обеспечить долговечные адгезионные свойства вяжущего к наполнителям на срок более 1-2 лет.
Эти выводы основаны на экспериментальных данных по использованию БПВ со стирольными сополимерами в «Ангарской нефтехимической компании», Новосибирской, Кемеровской, Томской областях.
Нами предлагается использовать в качестве модификатора БПВ окисленный атактический полипропилен (ОАПП). Отличием в традиционной технологии приготовления БПВ в температурных режимах (120-140оС) приготовления горячих асфальтобетонов является введение в расплав 3,0-5,0 % масс ОАПП.
Одной из причин, затрудняющих прямое смешение полиолефинов с инженерными пластиками и наполнителями, является неполярный характер полиолефинов. Исходный АПП смешивается с битумом только при 180-200°С, а окисленный АПП при 120-130°С полностью растворяется в дорожных битумах, что позволяет использовать его на действующих асфальтобетонных заводах при приготовлении битумно-полимерных вяжущих без изменения технологического режима установок.
Введение незначительного количества окисленного АПП (около 2,0 %) в битум сопровождается исчезновением электронов проводимости в ЭПР-спектрах битумно-полимерных вяжущих вследствие химического взаимодействия. На любой стадии процесса использования битумно-полимерного вяжущего термоокислительного старения битумов и предлагаемого нами модификатора происходит в противоположных направлениях [2]. Окисленный АПП является стабилизатором коллоидной структуры битумов и одновременно ингибитором, замедляющим старение БПВ. Химические превращения в битумах сводятся к образованию конденсированных молекул и низкомолекулярных веществ, а макромолекулы АПП в этих условиях постепенно окисляются и претерпевают деструкцию с образованием макромолекул меньшей молекулярной массы [3], реагирующих с полисопряженными структурами битума.
р
Рис. 1. Взаимодействие структурных компонентов окисленного АПП с полисопряженными структурами окисленных битумов (асфальтенами, карбенами, карбоидами)
Уже давно в дорожном строительстве минеральный наполнитель для асфальтобетонов считается весьма капризным материалом. Из литературы известно, что соединения основного характера в битуме дают хорошее сцепление (склеивание, адгезию) с кислыми породами, и наоборот, соединения кислого характера дают хорошую адгезию к основным породам. Однако совершенно не изучены парамагнитные свойства пород и их корреляция с адгезией. В то же время, количество неспаренных электронов на единицу поверхности материала-наполнителя или в его объеме имеет прямое отношение к энергии взаимодействия и прямо отражает силу сцепления таких молекул, или отталкивание между ними. Можно предугадать, что свойства модификатора могут существенно повлиять на эту важнейшую часть процедуры приготовления асфальтобетона - адгезию битума к компонентам минерального наполнителя. Сцепление битума, содержащего добавку окисленного АПП в количестве 2-4% масс, с кислыми наполнителями увеличивается с 15 до 45 %, с основными минеральными наполнителями - с 45 до 70 %. Асфальтобетонные смеси, полученные с предлагаемыми БПВ,
по сравнению с битумом БНД 90/130 обладают меньшим в 1,5-1,6 раза водонасыщением и набуханием в воде, повышенными пределами прочности на сжатие при 20 и 50°С, низким коэффициентом температурочувствительности (снижение на 25 %), высоким коэффициентом водостойкости (таб. 1).
Таблица 1. Свойства модифицированного БНД 90/130 производства ООО «Лукойл-Пермьнефтеоргсинтез» окисленным АПП
Свойства БНД 90/130 с добавкой 2 % ОАПП БНД 90/130 с добавкой 1,5 % ОАПП
Температура размягчения по КиШ,°С 47 46,5
Глубина проникновения иглы, 0,1 мм, 25°С 77,0 91,0
Растяжимость, см, 25°С 100 90
Температура хрупкости,°С -24 -28
Индекс пенетрации -0,9 -0,8
Полученные результаты позволяют гарантировать срок эксплуатации изделия не менее 5 лет без текущего ремонта (табл. 2).
Таблица 2. Состав и свойства горячих асфальтобетонов
Показатель Содержание АПП в БПВ 90/130, % БПВ 90/130
3,0 (НОАПП) 5,0 (НОАПП) 3,0 (ВОАПП)
Водонасыщение, % 2,6 2,4 3,0 3,8
Набухание, об.% 0,30 0,30 0,65 0,90
Предел прочности при сжатии, МПа при температуре, °С
50 1,1 1,1 1,0 1,0
20 4,5 5,6 3,8 3,5
20 4,4 4,5 3,5 3,1
(после водонасыщения)
0 8,3 8,5 9,7 10,0
Коэффициент 7,5 7,7 9,7 10,0
температурочувствительности
Коэффициент водостойкости 0,98 0,98 0,92 0,88
Практическое использование предлагаемого нами к реализации патента «Битумнополимерное вяжущее» № 2181733 было инициировано дорожно-строительными подразделениями Томской области от 24.04.2006 г. (ОГУП «Светленское ДРСУ», ОГУП «Асиновское ДРСУ», ОГУП «Первомайское ДРСУ»). Для получения 66668 т асфальтобетонных смесей было использовано 50,0 т ОАПП. При введении 2-4% масс ОАПП наблюдалось удорожание 1 тонны асфальтобетона на 0,2 % (2-4 руб./т). Технологии приготовления БПВ изменялись незначительно. Например, на Светленском ДРСУ имелся готовый обогреваемый реактор с лопастной механической мешалкой (на 10 м3) для приготовления БПВ при 160-170°С в течении 1-2 часов. Технология приготовления асфальтобетонной смеси на основе БПВ не изменялась.
После предварительных испытаний экспериментальных образцов асфальтобетонных смесей, приготовленных с использованием сырья ХМАО и с модифицированным ОАПП
БПВ ГП ХМАО - Югры «Северавтодор», были выданы рекомендации предприятиям дорожно-строительного подразделения ХМАО - Югры к использованию данных смесей на территории.
Одной из перспективных разновидностей асфальтобетонов в настоящее время является щебеночно-мастичный асфальт (ЩМА). ЩМА был создан во второй половине 60-х годов как актуальное решение дорожных служб Германии с интенсивным разрушением дорожного полотна и колеобразования из-за массового использования автомобилистами ошипованных шин в зимний период. В 1984 году был принят национальный стандарт Германии на его спецификацию и применение. В настоящий момент ЩМА используется в качестве верхнего дорожного покрытия в аэропортах, на мостах и в речных портах в таких странах, как США, ЮАР, Китай, Норвегия, Финляндия, Швеция, Франция, Германия и множестве других. В России ЩМА находит все более широкое применение уже на протяжении последних 10 лет при устройстве покрытий дорог с высокой грузонапряженностью.
Популярность этого материала обусловлена его специфическими транспортноэксплуатационными показателями. Изучая зарубежный опыт использования новых передовых технологий и материалов, специалисты отмечают, что ЩМА способен стать альтернативой асфальтобетону в сфере дорожного строительства. В России оптимальные составы щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей впервые были регламентированы техническими условиями ТУ-5718.030.01393697-99, разработанными в ФГУП «СоюзДорНИИ». Данную смесь было рекомендовано применять для устройства верхних слоев покрытий толщиной соответственно от 3 до 20 см на автомобильных дорогах любой категории и городских улицах в I-V дорожно-климатических зонах. В 2003 году был введен в действие ГОСТ 31015-2002: Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия.
Преимущества ЩМА проявляются только при строгом соблюдении требований к подбору смеси, качеству минеральных и битумных компонентов, а также технологических режимов и операций. Для обеспечения ЩМА высокими вязкоупругими свойствами рекомендуется их модифицировать полимерами или резиновой крошкой. В 2007 году ООО «Фирма «ГБЦ» (г. Екатеринбург) запатентовала стабилизатор для ЩМА, содержащий до 30 % масс. ОАПП и от 70 до 95 % коротковолокнистого целлюлозного волокна [4]. Проведенные дорожные испытания стабилизатора позволили рекомендовать стабилизатор к массовому использованию в дорожном строительстве на территории РФ. Динамика использования ООО «Фирмой «ГБЦ» ОАПП для производства отечественного стабилизатора в 2008, 2009 гг. - по 200 тон ОАПП; в 2010 - 100 т ОАПП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федеральная Целевая Программа «Развитие транспортной системы России (2010-2015 годы)» [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://rosavtodor.ru/doc/FCP.rar
2. Битумно-полимерное вяжущее (патент). ЯИ 2181733 С 2 7С08Ь95/00 (В. П. Нехорошев, А. В. Нехорошева, Е. А. Попов)
3. Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и устройство для его осуществления (патент). ЯИ 2301812С1 (В. П. Нехорошев, А. В. Нехорошева, В. И. Регнер, К. Н. Гаевой)
4. Стабилизатор для щебеночно-мастичного асфальтобетона (патент). ЯИ 2348662 С2 7С08Ы/02 (М. А. Киселев, А. Н. Воронин, В. Н. Веник, А. К. Эфа, В. П. Базуев)
