CC BY
223
Полимерные композиты
технического назначения
.0
<тз
О)
fü
ф Z
X
ф
о
□
Степан Песецкий,
завотделом технологии полимерных композитов Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, доктор технических наук, профессор
Полимеры подарили миру множество открытий и оригинальных явлений. Самое необычное в этих веществах - это то, что отдельные макромолекулы обладают механическими свойствами. Некоторые из них могут выполнять функции молекулярных электромеханических устройств. Образование складчатых кристаллов, упрочнение при ориентационной вытяжке («где тонко, там не рвется»), сочетание прочности и эластичности при малой плотности, возможности реализации в эластомерах огромных деформаций (до 1000%) при приложении механической нагрузки и последующего полного восстановления размеров после ее снятия, практически неограниченного варьирования химической структуры макромолекул -эти и многие другие особенности присущи полимерам. В прошлом столетии заслуги ученых-полимерщиков, постигавших тайны строения и свойств макромолекул, неоднократно отмечались Нобелевскими премиями. В 1953 г. ее получил Г.Г. Штаудингер за разработку теории строения макромолекул (он же впервые использовал термин «макромо-
лекула»), в 1964 г. - К. Циглер и Дж. Натта за открытие ионно-координационной полимеризации, в 1974 г. - П. Флори за достижения в области теоретической и экспериментальной физической химии полимеров.
Наука о полимерах и промышленность развиваются, главным образом, путем создания и исследования гетерофазных структур (получение наполненных, в том числе нанонаполните-лями, и армированных композитов, полимерных смесей, синтезы привитых и блок-сополимеров, биополимеров и др.). Это огромное отдельное направление в научном обосновании технологий новых материалов.
Многие необычные явления и закономерности стали известны при изучении и используются при создании разнообразных перспективных и востребованных рынком полимерных композиционных материалов (ПКМ).
Специфика современных технологий получения ПКМ -применение оборудования (это, как правило, разнообразные экструзионно-грануляционные линии), работа которого основана на реакционном компаундировании в полимерных расплавах. Материальный цилиндр экструдера при этом рассматривается как своеобразный реактор-смеситель и снабжается системами дозирования полимерных компонентов, наполнителей, стабилизаторов, аддитивов и реактантов, направленно влияющих на ход макро-молекулярных превращений в полимерных расплавах, а также специальными зонами дегазации, служащими для удаления побочных (нежелательных)
продуктов химических реакций, низкомолекулярных веществ. Важная особенность подобных технологий заключается в их многофункциональности: на одной линии по компаундированию можно производить практически неограниченный ассортимент композитов, причем материальные и временные затраты при переходе от одной их марки к другой минимальны. Последний факт способствует уменьшению расходов на производство композитов и создает условия для выпуска специальных марок ПКМ под конкретное потребление. В этом заключается одна из главных особенностей современного полимерного материаловедения: создаваемый композит должен учитывать специфику условий использования конкретных изделий и в максимальной степени обеспечивать их функциональные свойства и эксплуатационную надежность. Поэтому ассортимент полимерных композитов, выпускаемых ведущими мировыми фирмами, огромен. Так, например, на базе алифатических полиамидов производится более 3500 марок материалов (при этом полимерным сырьем являются, главным образом, лишь два типа полиамидов - 6 и 66), а насыщенных полиэфиров (на основе полиэтилен- и полибути-лентерефталата, полиэфирных термоэластопластов) выпускается более 1500 марок.
В Беларуси, несмотря на существенный потенциал по расширению производств ПКМ, пока превалирует выпуск на предприятиях концерна «Белнефтехим» полимеров в первичных формах, а также в виде волокон и шин.
о
X X
5
X
Полимерных материалов и готовой продукции из них ввозится в страну на сумму более 1 млрд долл. [1].
Значительная доля импорта приходится на композиты конструкционного назначения, которые крайне необходимы для обеспечения жизнедеятельности ряда отраслей, базовых для нашей республики: автотракторного и сельскохозяйственного машиностроения, электроэнергетики, электроники, железнодорожного транспорта, строительства, производства товаров народного потребления (ТНП).
Данные предпосылки предопределяют необходимость проведения масштабных исследований, направленных на создание импортозамещающих и экспорто-ориентированных видов ПКМ и изделий из них. Подобные работы активно проводятся в ИММС НАН Беларуси. Главное их направление - подготовка научных основ технологии конкурентоспособных и перспективных композитов на основе полимерного сырья, выпускаемого отечественными предприятиями, организация производства этих материалов и готовой продукции из них для базовых отраслей промышленности.
Наиболее приоритетны при этом исследования, направленные на создание следующих типов ПКМ и технологий:
■ термопластов, армированных волокнистыми (отечественные стекло- и углеволокна, арселон, базальт) и минеральными наполнителями, в том числе композитов, содержащих гибридные наполнители (волокна и порошкообразные минералы, нанонаполнители и др.);
■ огнестойких (самозатухающих) композитов, в том числе атмосферо- и трекингостойких диэлектриков, пригодных к эксплуатации на открытом воздухе под напряжением до 20 кВ/мм;
■ многофункциональных композитов на базе смесей и сплавов разнородных полимеров;
■ композитов для узлов трения - антифрикционных и фрикционных материалов, способных
работать без смазки или при ее ограниченной подаче;
■ многофункциональных полимерных нанокомпозитов на основе слоистых глинистых минералов, углеродных наноматериа-лов, функциональной металлоор-ганики и др.;
■ материалов, обладающих уникальными эксплуатационными характеристиками, предназначенных для функционирования в экстремальных условиях (космос, криогенные и высокие температуры, высокие контактные нагрузки и скорости, воздействие вибраций, ударов, химически агрессивных сред и др.);
■ прогрессивных технологий переработки ПКМ и приборов для исследования свойств полимерного вещества и диагностики работоспособности узлов машин и механизмов;
■ технологии аддитивов -добавок, позволяющих целенаправленно улучшать технологические и эксплуатационные свойства полимеров, в том числе концентратов нанонаполнителей и гибридных наполнителей для конструкционных пластиков и шинных резин.
Фундаментальные исследования по этим направлениям, проводимые в последние годы преимущественно в рамках подпрограммы «Полимеры и композиты» ГППИ «Химические технологии и материалы», позволили получить ряд приоритетных научных результатов, опубликование которых имеет широкий резонанс, что подтверждается большим числом ссылок на эти работы в международной периодике по полимерной тематике. Приведем несколько примеров.
При анализе механизма ударной вязкости полимерных смесей и сплавов термодинамически несовместимых полимеров показано, что преимущества в свойствах смесевых композитов достигаются не вопреки их несовместимости и гетерогенной структуре, а именно благодаря несовместимости и, как следствие, гетерофазности. Огромная вязкость полимеров в расплавах
и замедленность релаксационных процессов приводит к фиксации сложных и разнообразных фазовых структур и релаксационных состояний, что, в свою очередь, определяет разнообразие смесе-вых материалов и рост объемов их практического применения. Объяснено влияние температуры испытаний на ударную вязкость смесей, научно обоснованы требования к высокомолекулярным модификаторам ударной вязкости. Полученные результаты легли в основу технологии ударопрочных и сверхударопрочных смесевых ПКМ [2].
Выполнен комплекс исследований в области химических макромолекулярных превращений при прививке в процессе реакционной экструзии полярных мономеров к макромолекулам олефиновых полимеров и сополимеров в экструзионом реакторе-смесителе. Оптимизированы составы реакционных систем и технологические параметры экструзии при прививке кислородсодержащих мономеров к различным типам полиолефинов и их смесям [3].
Результаты исследований послужили научной основой для разработки и практического освоения (впервые на постсоветском пространстве) химической технологии высокомолекулярных совместителей (компатибилиза-торов), модификаторов ударной вязкости и адгезивов для конкурентоспособных ПКМ на базе смесей полимеров, а также многослойных полимерных пленок. Стратегия компатибилизации смесей полимеров приведена на рис. 1.
Добавки компатибилизаторов превращают смеси термодинамически несовместимых полимеров в технологически совместимые с комплексом потребительских свойств, выгодно отличающих их от характеристик гомополи-меров. Малотоннажный синтез компатибилизаторов на основе специально функционализиро-ванных полимеров и сополимеров олефинов освоен в ИММС НАН Беларуси.
Полимерные материалы
Впервые обоснована возможность получения металлопо-лимерных нанокомпозитов при совмещении в экструзионном реакторе-смесителе соединений переходных металлов с алифатическим полиамидом. Показано, что наночастицы в полимерной матрице стабилизируются за счет образования координационных связей функциональных групп макромолекул с ионами металлов [4]. Полученные данные использованы для создания рецептур композиционных материалов с повышенной стойкостью к воспламенению и термоокислительному старению. Обоснована перспективность применения технологии, базирующейся на реакционной экструзии, для получения нанокомпозитов три-ботехнического назначения [5].
Проанализированы молеку-лярно-структурные превращения в расплавах насыщенных полиэфиров (полиэтилен- и полибу-тилентерефталата, полиэфирных термоэластопластов), обоснована необходимость применения специальных удлинителей цепи и стабилизаторов для предотвращения негативного влияния деструкции макромолекул на свойства ПКМ, в том числе при получении полиэфир-углеродных нанокомпозитов, полиэфирных смесей и композитов, армированных короткими стеклянными волокнами [6-8].
На различных стадиях освоения находится изготовление защищенных патентами импортозамещающих и экспортоориен-тированных видов ПКМ. Их продажа приносит прибыль, создаются новые рабочие места, повышается экспортный потенциал отечественных производителей.
Так, в ОАО «Гродно Азот» освоен выпуск самозатухающих композитов на базе полиамида 6 (торговая марка «ПА6-С») и его сплавов с функционализирован-ными полиолефинами (торговая марка «Этамид»). Ежегодный объем продаж данных материалов составляет в среднем более 1 млн долл. В ИММС НАН Беларуси выпускается сверхударопроч-
Диблоксополимер
Привитый сополимер
Триблоксополимер
Мультипривитый сополимер
Привитый мономер
Схемы расположения фрагментов цепей компатибилизаторов в смесях полимеров А и В
ная полиамидная композиция, которая поставляется в ОАО «АВТОВАЗ» (Тольятти) и используется для изготовления сепараторов паров бензина легковых автомобилей методом экструзии с раздувом (рис. 2). К настоящему времени экспортирован материал на сумму более 40 млн рос. руб.
В ОАО «Могилевхимволокно» и ИММС НАН Беларуси освоено производство композиционных материалов на базе полиалкилен-терефталатов (полиэтилентереф-талата, полибутилентерефталата, полиэфирных термоэластопла-стов). Они все более широко применяются при выпуске электроизоляторов, электроустановочных и других изделий электротехнического назначения, деталей верхнего строения железнодорожного пути, тракторов и автомобилей, ТНП.
Активно ведется сотрудничество с предприятиями Гомельского региона. С участием ОАО «Светлогорск Химволокно» в рамках программы Союзного государства «Современные технологии и оборудование для производства новых полимерных и композиционных материалов, химических волокон и нитей на 2008-2011 гг.» (шифр «Композит») выполнены работы по созданию отечественных композиционных материалов, содержащих в своем составе армирующие углеродные и полимерные волокна и предназначенных для изготовления опор скольжения, демпфирующих элементов, гибких труб, шлангов и других изделий для оборонной,
железнодорожной, автотракторной техники и иной продукции машиностроения.
Разработана совмещенная экструзионно-прессовая технология производства крупногабаритных пластмассовых изделий. Основной вид продукции -импортозамещающие пластиковые поддоны специальной конструкции для складирования и транспортировки катушек с металлокордом. Потребитель -ОАО «Белорусский металлургический завод», производитель - ЗАО «УваровичиСтройматериалы». Объем производства составляет более 120 тыс. поддонов на сумму свыше 6 млн долл.
Совместно с ПО «Гомсельмаш» в рамках РНТП по Гомельской области ведутся исследования по созданию импортозамещающих материалов и изделий для сельскохозяйственной техники. В частности, в 2009 г. организовано производство полимерных ковшей из специально разработанных эластомерных ПКМ для картофелеуборочных комбайнов ПКК-2. Экономия средств от их применения в расчете на один комбайн составляет 2,4 тыс. долл.
Рис. 1.
Стратегия
компатибили-
зации смесей
несовместимых
полимеров
Рис. 2. Сепаратор паров бензина автомобилей ВАЗ, получаемый методом экструзии с раздувом из полиамидного сверхударопрочного материала
о х
X
5
X
о
X X
5
X
Рис. 3.
Прокладки-
амортизаторы
рельсовых
скреплений
(пат. Республики Беларусь № 17262, 17263); материал прокладок «ЭКМ-Д» ТУ BY 400084698.230-2010
В 2013 г. закончена подготовка к производству защитных оплеток для гидравлических рукавов высокого давления и электропроводки.
В рамках программы СГ «Композит» и по заказу ОАО «РЖД» разработаны эластичные ПКМ, предназначенные для изготовления прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений для скоростных железнодорожных трасс (скорость поездов свыше 160 км/ч) и тяжеловесного движения. Созданы новые защищенные патентами конструкции прокладок-амортизаторов и материалы, обеспечивающие их работоспособность в интервале температур от минус 60 до плюс 60 оС (рис. 3). Прокладки успешно прошли стендовые испытания в ОАО «Научно-исследовательский институт железнодорожного транспорта» (Москва) и эксплуатационные - в ОАО «РЖД» и на БЖД.
Дальнейшая судьба этой разработки и реализация возможности экспортных поставок в больших объемах ПКМ и готовых прокладок-амортизаторов зависят от темпов реконструкции малотоннажных синтезов эксклюзивных марок полиэфирных термо-эластопластов и организации специализированного предприятия по их производству на базе ОАО «Могилевхимволокно».
Учитывая современные тенденции научных изысканий, развития техники и рынка, а также специфику сложившейся в Беларуси научно-производственной базы, по нашему мнению, следует концентрировать усилия по исследованию, разработке
Прокладка-амортизатор СБ-3
следующих импортозамещающих и перспективных ПКМ и готовой продукции из них:
■ крупногабаритных пластмассовых изделий автотракторной техники (капотов, крыш кабин, крыльев, бамперов);
■ гибких труб и шлангов для пневмосистем тормозов и топливной системы тракторов и автомобилей;
■ высокопрочных и огнестойких композитов для нужд машиностроения и электроэнергетического комплекса;
■ теплопроводных композитов, предназначенных в том числе для светодиодов;
■ материалов и деталей верхнего строения железнодорожного пути для скоростного и тяжеловесного движений;
■ фрикционных безасбестовых материалов для автотракторной техники и технологического оборудования;
■ материалов для уплотнений гидросистем;
■ аддитивов для гетерофазных многофункциональных ПКМ, включая шинные каучуки и резины;
■ антифрикционных материалов для несмазываемых узлов трения;
■ многофункциональных нанокомпозитов и концентратов
Подрельсовая и нашпальная прокладки КБ-65 для скоростных трасс
нанонаполнителей (эластомер-ных - для модифицирования шинных резин, полиамидных, полиэфирных и полиолефиновых наноматериалов, высокопрочного нанокорда, каталитических добавок наноматериалов для ингибирования твердофазного окисления и процесса горения полимеров и др.).
Исследования по упомянутым и сопряженным с ними направлениям в ближайшие годы в значительной степени будут развиваться в рамках программы СГ «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы» (шифр «Компомат»), по которой ИММС НАН Беларуси выполняет 5 заданий (государственный заказчик программы - концерн «Белнефтехим»).
Литература
1. Песецкий С.С., Судьева С.Г., Мышкин Н.К., Рахманов С.К. Полимерные материалы: исследование, производство, применение // Наука и инновации. 2008, №3. С. 50-55; № 4. С. 51-54.
2. Jurkowski B., Pesetskii S.S. Functionalized polyolefins and aliphatic polyamide blends: interphase interactions, rheology, and high elastic properties of melts. In: «Polyolefin Blends», D. Nwabunma, T. Kyu (eds.). John Wiley & Sons, Inc., New York, 2008, Chapter 18, P. 527-555.
3. Jurkowski B., Pesetskii S.S., Krivoguz Y.M. Functionalization of olefinic polymer and copolymer in the melt. In: «Polyolefin Blends», D. Nwabunma, T. Kyu (eds.). John Wiley & Sons, Inc., New York. 2008, Chapter 10. P. 269-304.
4. Pesetskii S.S., Jurkowski B., Krivoguz Y.M., Davydov A.A., Bogdanovich S.P. Metal-polymer nanocomposites produced by melt-compounding: interaction of aliphatic polyamide with metal particles // Journal of Applied Polymer Science. 2007, V. 102. Р. 1746-1754.
5. Pesetskii S.S., Bogdanovich S.P., Myshkin N.K. Tribological behaviour of polymeric nanocomposition produced by dispersion of nanofillers in molten thermoplastics. In: «Tribology of polymeric nanocomposites», K. Friedrich, A.K. Schlarb (eds). Elsievier, Oxford. 2008. Р. 82-107.
6. Pesetskii S.S., Jurkowski B., Filimonov O.V., Koval V.N., Golubovich V.V. PET/PC blends: effect of chain extender and impact strength modifier on their structure and properties // Journal of Applied Polymer Science. 2011, V. 119. Р. 225-234.
7. Agabekov V.V., Golubovich V.V., Pesetskii S.S. Effect of nanodisperse carbon fillers and isocyanate chain extender оп structure and properties of poly (ethylene terephthalate) // Journal of Nanomaterials. 2012, ID 870307, 7 pages. DO I:10.1155/2 012.870307.
8. Песецкий С.С., Юрковски Б., Агабеков В.Е. Композиционные материалы на основе полиалкилентерефталатов: состояние и перспективы разработок(пленарный доклад) // Полимерные композиты и трибология. Тез. докл. Межд. н.-т. конф. - Гомель, 2011. С. 7-9.
