CC BY
55
Библиографический список
1. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1989.- 270 с.
2. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г. В. Лисичкина. М: Физматлит, 2003.- 589 с.
3. Алесковский В. Б. Химико-информационный синтез. С. Пб: Изд. С. Петербургского ун-та. 1998.- 71 с.
4. Рева О. В., Богданова В. В., Шукело З. В. Химическая привязка огнезащитных композиций к полиэфирной матрице // Свиридовские чтения: Сб. статей. — Вып. 9.- Мн.: БГУ, 2013.- С. 158-168.
Огнезащита полиамидных полимеров безгалогенными антипиренами
с получением микрокомпозиционной матрицы
Рева О. В., Богданова В. В., Гладкая Н. В., Криваль Д. В.,
Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь, г. Минск
Полиамидные полимеры весьма широко применяются в машиностроении и автомобильной промышленности как конструкционные, в том числе армированные и антикоррозионные материалы; в медицине для изготовления протезов, хирургических нитей, искусственных кровеносных сосудов; для оболочек колбас и во многих других областях. Текстильные изделия, производимые из полиамидов очень разнообразны: от кордовых технических тканей и лесок до ковровых и чулочных изделий, искусственной кожи и меха.
Полиамидные волокна и ткани ноские и прочные, быстро сохнущие, трудно сминаемые; они хорошо окрашиваются, устойчивы к действию минеральных и органических масел, жиров, углеводородов, альдегидов, кетонов, эфиров, концентрированных и слабых щелочей, слабых кислот. Одним из серьезных недостатков этих материалов является их высокая горючесть с образованием большого количества токсичных соединений. Таким образом, проблема создания огнестойких полиамидных тканей и материалов в настоящий момент весьма актуальна.
Эффективные и хорошо совместимые с полимером антипирены, которые могут быть внесены в расплав полиамида на стадии формовки (органические соединения галогенов, сурьмы, висмута) в масштабных высокотемпературных пожарах сами превращаются в едкие и ядовитые соединения [1]. Кроме того, физико-механические свойства полиамидов, как и полиэфиров, чрезвычайно чувствительны к внесению посторонних примесей и далеко не всегда удается создать достаточно прочный и пластичный микрокомпозиционный материал.
Многие свойства систем, где в полимерную матрицу вносится неорганический модификатор, очень плохо прогнозируемы и определяются экспериментально, несмотря на обилие накопленных данных и новейшие теории синтеза композиционных материалов с заданными свойствами [2].
В последнее время появились данные о достаточно успешном создании огне-защищенных композитов на основе полиамидов [3, 4] методом экструзионного компаундирования в расплаве. Однако исследователями отмечается, что внесение азотсодержащих антипиренов с рядом синергических добавок приводит к некоторому снижению кристалличности полиамидной матрицы и, вследствие этого, снижению ее механической прочности. Причем высшая категория стойкости к горению огнезащищенного полиамида достигается при достаточно высоком содержании (19-22 мас. %) синергической смеси в полученном композите [3, 4].
Ранее нами получены обнадеживающие результаты в области синтеза огнестойких полиолефиновых матриц (стойкость к горению ПВ-0) с достаточно высокими физико-механическими свойствами и применением нетоксичных неорганических огнезащитных композиций на основе комплексных аммонийных нестехиометрических аморфных металлофосфатов [5]. Однако химическое строение полиолефинов и полиамидов и их функциональные свойства существенно различаются, вследствие чего влияние химического и гранулометрического состава применяемых огнезащитных композиций, их массового содержания в микрокомпозиционной матрице для полиамида-6 может оказаться достаточно неожиданным.
Следует отметить, что, в отличие от полиолефинов, механическое экстру-дирование неорганических композиций в расплав полиамида-6 затруднено вследствие его более высокой температуры плавления (-220-260° С). Поскольку плавление изученных огнезащитных композиций происходит в области температур 190-200° С, то в процессе создания композиционного материала в ряде случаев (с ростом содержания антипирена до 20-30 масс. %) наблюдается частичное разложение и карбонизация неорганического антипирена, что отрицательно сказывается как на внешнем виде полученного огнезащищенного полимера (потемнение и потеря прозрачности), так и на повышении механической хрупкости композиции.
Особенно интересным результатом с невыясненными в настоящий момент причинами является тот факт, что разложение и карбонизация при внесении в расплав полиамида наиболее выражены для огнезащитной композиции с более высокой температурой плавления и замедленным выделением в газовую фазу соединений фосфора и азота, Рис.1. Значительно эффективнее происходит механическое совмещение с полиамидом более легкоплавкой огнезащитной композиции, которая при 200° С теряет уже до 10 масс. % азота и до 12,5 - фосфора в результате выделения их соединений в газовую фазу. Полученные результаты позволяют предположить, что в процессе совместного расплавления полиами-да-6 и аморфных аммонийных металлофосфатов помимо механического диспергирования происходят и химические превращения, с получением модифицированного полимера, причем выделение летучих соединений азота и фосфора
интенсифицирует эти процессы и предотвращает усиленную карбонизацию огнезащитной композиции. Как показали дальнейшие исследования, именно модифицированные более легкоплавкой огнезащитной композицией полиамиды отличаются и большей стойкостью к горению.
б
Рис. 1. Зависимость количества выделившегося: а - азота, б - фосфора от температуры прогрева огнезащитных композиций
а
Исследование массового содержания неорганической составляющей в полиамидной микрокомпозиционной системе показало, что для высокоплавкой композиции, плохо совмещающейся с полиамидом, четкой зависимости времени самостоятельного горения огнезащищенного полиамида (в виде пластины толщиной 1 мм) и особенностей его растекания не наблюдается вплоть до 30 масс. % содержания антипирена в полимере. Тогда как для легкоплавкой композиции обнаружено, что полимер, содержащий 20 масс. % антипирена, отличается худшей огнестойкостью, чем образец, содержащий 10 масс. % модификатора: его затухания после отнятия пламени горелки практически не происходит, тогда как полиамид с меньшим содержанием антипирена самозатухает через 12-14 сек. И только при содержании антипирена в композиционной системе до 30 масс. % пластина полимера после 1-го поджигания (в течение 10 сек) не поддерживает самостоятельного горения, а после 2-го и 3-го самозатухает после отнятия пламени через 3-5 сек.
При изучении влияния гранулометрического состава частиц антипирена на огнестойкость полиамидных композиций установлено, что наличие в порошке антипирена частиц с размерами более 120-150 мкм отрицательно сказывается на однородности конечной композиции. При внесении антипирена в виде частиц размером менее 40 мкм, Рис. 2 а, причем основную их долю (более 50 %) составляют частицы, не превышающие по размеру 5 мкм, достаточно быстро, через 3-4 секунды от момента воспламенения начинается растекание горящих капель полимера. В случае применения композиций с размером частиц менее 100 мкм, несмотря на то, что доля крупных частиц достаточно невелика, Рис. 2 б, растекание огнезащищенного полиамида начинается не ранее 10-15 секунд после отнятия пламени. Полученные данные косвенно свидетельствуют о дос-
таточно сложных процессах структурообразования в огнезащищенной микрокомпозиционной матрице, возможно, с формированием пространственно-сеточных структур, что требует дополнительного исследования.
а б
Рис. 2. Распределение по размерам частиц антипирена, вводимых в полиамидную матрицу:
а - фракция менее 50 мкм; б - менее 100 мкм
В результате проведенных исследований установлено, что нестехиомет-рические аморфные аммонийные металлофосфаты при введении в полиамид-6 механическим экструдированием в расплаве повышают его огнестойкость: композиционные образцы выдерживают по 2-3 поджигания, тогда как исходный полимер в виде такой же пластины сгорает полностью после первого поджигания, а растекание его начинается еще до отнятия пламени горелки. Необычным является тот факт, что более тугоплавкая композиция аммонийных металлофосфатов, дополнительно содержащая каркасообразующие агенты, гораздо хуже совмещается с полимерной матрицей, чем легкоплавкая, частично начавшая разлагаться в процессе совмещения с полиамидом. Температура плавления композиции, проявляющей лучшие огнезащитные свойства по отношению к полиамиду-6, лежит в области ~190оС, что ниже температуры плавления полиамида. Полученные данные свидетельствуют о протекании сложных физико-химических процессов при совместном плавлении полиамида с антипиреном.
Полученные результаты открывают направления дальнейших исследований в области создания огнестойких микрокомпозитов на основе полиамида, которые заключаются в установлении механизмов как взаимодействия легкоплавких антипиренов с полиамидом при расплавлении, так и их огнегасящего действия; особенностей структурообразования в модифицированной матрице, оптимизации составов огнезащитных композиций для различных типов полиамидных материалов, включая ткани и волокнистые материалы.
Библиографический список
1. Булгаков В. К., Кодолов В. И., Липанов А. М. Моделирование горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.
2. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ошмян В. Г., Ениколопян Н. С. Принципы создания композиционных материалов.- М.: Химия, 1990.- 923 с.
3. Песецкий С. С., Юрковски Б., Давыдов А. А. Полиамидные нанокомпо-зиты пониженной горючести // Труды конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Мн.: Беларус. навука.- 2011.- С.184-193.
4. Давыдов А. А. Огнестойкие безгалогенные композиты на основе поли-амида-6 // Сб. тез. докладов междунар. науч.-техн. конф. «Поликомтриб-2013», 24-27 июня, г. Гомель; ИММС НАНРБ.- 2013.- 305 с.- С.150.
5. Рева О. В., Богданова В. В., Шукело З. А., Радкевич Л. В. Огнезащи-щенный материал на основе полиолефинов и азот-фосфор содержащих замедлителей горения // Сб. тез. докладов междунар. науч.-техн. конф. «Поликомтриб-2013», 24-27 июня, г. Гомель; ИММС НАНРБ.- 2013.- 305 с.- С. 66.
Огнезащита хлопковых тканей
нетоксичными неорганическими антипиренами
Рева О. В., Богданова В. В., Радкевич Л. В., Зарубицкая Т. И.,
Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь, г. Минск
Текстильные материалы из природных волокон (лен, хлопок) широко применяются во всех отраслях народного хозяйства, однако наряду с многочисленными достоинствами обладают повышенной пожарной опасностью. Эти материалы легковоспламеняемы, быстро распространяют пламя по поверхности и являются первичными источниками возгорания. Особенно возрастает риск возгорания с трагическими последствиями в местах массового пребывания людей -гостиницах, больницах, школах, детский учреждениях, железнодорожном транспорте, самолетах и др.
Во многих странах мира законодательно запрещено применение в местах массового пребывания людей изделий из легковоспламеняющихся волокнистых материалов (декоративные, обивочные, портьерные ткани, напольные покрытия, нетканые материалы и др.). Часты случаи, когда именно натуральные ткани являются основным проводником пламени во внутренних пространствах.
Заблаговременная противопожарная обработка целлюлозных материалов огнезащитными составами позволит на начальных этапах локализовать очаг возможного загорания. Однако применительно к натуральным тканям и волокнам эта задача весьма сложна и многофакторна. При выборе антипиренов для натуральных волокон и текстильных изделий необходимо соблюдение очень многих условий: максимально возможное взаимодействие антипирена с волокном и оптимальное понижение горючести, отсутствие тления; устойчивость огнезащиты к стирке или химчистке; низкая токсичность композиции и продук-
тов ее термодеструкции; минимальное влияние на внешний вид, воздухопроницаемость, гигиенические и физико-механические свойства ткани.
Наиболее доступным в промышленности методом обработки текстильных материалов является поверхностная обработка готового изделия. Часто используются различные комбинации буры и борной кислоты, диаммонийфосфаты, другие неорганические соединения фосфорных кислот. Существенным недостатком таких составов, применяемых для целлюлозных материалов, не требующих стирки, является постепенная миграция замедлителей горения на поверхность ткани, что приводит к ухудшению ее внешнего вида [1, 2].
Более эффективна группа замедлителей горения на основе фосфор-, фосфор-азот- и фосфор-галогенсодержащих соединений. Обработка тканей в этом случае проводится в присутствии соединений, способных образовывать с замедлителем горения нерастворимые полимерные комплексы. Одновременно может происходить образование химической связи между макромолекулой целлюлозы и образовавшимся полимером, что позволяет получить огнезащитный эффект, устойчивый к стирке. В качестве таких соединений могут быть использованы метилольные соединения или меламиноформальдегидные смолы, однако они не отвечают гигиеническим требованиям [3, 4].
Комплексу предъявляемых требований в наибольшей степени отвечают нетоксичные неорганические огнезащитные композиции на основе комплексных аммонийных нестехиометрических аморфных металлофосфатов, которые не только обладают высокой способностью ингибировать пламенное горение, но и предотвращает тление горючих материалов [5]. Однако эти неорганические соли плохо закрепляются на поверхности целлюлозных тканей и волокон, несмотря на их развитую пористую поверхность и активно вымываются при водных обработках.
Возможным решением проблемы может быть либо создание на поверхности хлопка функциональных групп, способных к ионному обмену с компонентами растворов антипиренов или предварительная хемосорбция на поверхности природного полимера коллоидных частиц [6, 7], обеспечивающих химическое взаимодействие хлопок-ингибитор горения.
Одной из систем, широко используемых для сенсибилизации инертных твердых поверхностей, являются коллоидные растворы и золи на основе двухвалентного олова [8, 9]. При обработке растворами SnCl2 поверхности диэлектриков на ней сорбируются комплексные соединения, коллоидные частицы и продукты гидролиза солей олова, способные к взаимодействию с ионами металлов [7, 8]. Однако по мере старения водных растворов SnCl2 существенно изменяется их способность активировать диэлектрические подложки, что вызвано [8, 9] не только окислением Sn (II), но и переходом его в коллоидную фазу и далее в нерастворимые формы. Авторами [10, 11] разработаны условия синтеза стабильных органо-водных растворов SnCl2, которые были использованы нами для ступенчатой обработки хлопковых тканей перед нанесением неорганических антипиренов.
Было установлено, что в отсутствие промежуточной обработки спиртовыми растворами SnCl2 количество закрепившегося на поверхности хлопковой
